中下扬子成矿带斑岩铜矿含矿弧岩浆中硫的可变化合价态

《SCIENCE ADVANCES》：Variable redox states of sulfur in porphyry copper–fertile arc magmas

　　

沿会聚板块边缘形成的斑岩铜矿系统是全球铜及硫最大规模富集的载体。含矿流体源区岩浆究竟以氧化态硫还是还原态硫占主导，长期存在争议。研究人员对中国东部的长江中下流金属成矿带内与斑岩及矽卡岩型铜金矿床相关的火成岩中，赋存于锆石、角闪石和黑云母内的含硫原生磷灰石晶粒，原位定量测定了S6+、S4+与S2?的相对丰度。计算所得含硫磷灰石的S6+/ΣS比值介于0.18至0.97之间，且与其寄主矿物的结晶压力及温度无关。数据揭示出两类截然不同的含矿流体源区岩浆：一类高度氧化、以硫酸盐（硬石膏）饱和为主；另一类相对还原、以硫化物饱和为主。结果表明，经济型斑岩铜矿系统可由中酸性岩浆在宽泛的S6+/ΣS比值与氧逸度（fO2）范围内形成，该过程可能贯穿地球历史，包括元古宙与太古宙。

研究背景与问题提出

斑岩铜矿系统提供全球约60%的铜、95%的钼及大量稀散元素，其形成通常归因于氧化挥发分（硫-氯-H₂O）丰富的弧岩浆。传统范式认为，岩浆需高于硫化物-硫酸盐转变的氧逸度（fO₂ > ΔFMQ +1.5），使硫以硫酸盐形式存在、避免硫化物相夺走亲铜元素，方能成矿。然而实验与自然样品均显示，在较低fO₂下硅酸盐熔体可出溶富金属硫化物液滴，后者在脱气时释放金属，亦能形成斑岩铜矿；同时许多含矿岩浆中实际观测到原生硫化物包裹体。直接定量测量硅酸岩熔体硫氧化还原态的数据匮乏，导致“氧化 vs 还原”之争难解。该论文发表于《SCIENCE ADVANCES》，研究人员以长江中下流金属成矿带（MLYRB）斑岩-矽卡岩铜金矿床为对象，利用磷灰石作为硫氧化还原态的忠实记录矿物，原位测定S⁶⁺/ΣS，重构含矿弧岩浆的硫价态谱。

主要技术方法概括

研究人员采集MLYRB内14件石英闪长岩-花岗闪长岩-二长岩含矿侵入体样品，分离锆石并制备环氧树脂靶，结合电子探针（EPMA）定位磷灰石包裹体；采用先进光子源（APS）13-ID-E束线微区X射线吸收近边结构谱（μ-XANES）于S K边测定磷灰石中S⁶⁺、S⁴⁺、S^2?峰面积比；以锆石-磷灰石氧同位素（SIMS）约束结晶时序；用角闪石压力计与锆石Ce-Ti-U_i氧逸度计交叉校验，并将S-in-apatite氧逸度计作温压校正（1000℃、300 MPa基准，按结晶T、P线性修正ΔFMQ）。样品序列来自湖北、江西地质队许可的钻孔与坑道岩芯。

研究结果

地质背景：MLYRB为~150–135 Ma高钾钙碱性岩浆侵入碎屑岩-碳酸盐岩，形成斑岩-矽卡岩铜金矿（铜储量13.9 Mt，金>600 t）。含矿岩浆SiO₂ 55–68 wt%，H₂O 4.6–9 wt%，ΔFMQ +0.4至+2.4。

挥发性富磷灰石中的硫氧化还原态：μ-XANES显示原生磷灰石S⁶⁺/ΣS呈双峰分布，低值组0.18–0.68、高值组0.92–0.98。高S⁶⁺/ΣS磷灰石伴生硬石膏、核-边硫含量陡降，标志硫酸盐饱和；低S⁶⁺/ΣS磷灰石伴钛铁矿/榍石，熔体硫浓度估算0.25–0.45 wt%，近硫化物饱和浓度（SCSS），与铜陵角闪石堆晶中单硫化物固溶体（MSS）一致。S⁶⁺/ΣS与寄主矿物T（700–880℃）、P（100–600 MPa）无关。经校正S-in-apatite氧逸度计给出ΔFMQ +0.57±0.13至+1.87±0.21，低于锆石/角闪石氧逸度计但仍在弧岩浆范围。

讨论-中生代弧岩浆中可变硫氧化还原态：磷灰石分两组，高S⁶⁺/ΣS组（>0.90）对应fO₂ > ΔFMQ +1.0、硫酸盐饱和；低S⁶⁺/ΣS组（0.1–0.5）对应还原、硫化物饱和。锆石δ¹⁸O（7.0–8.4‰）与εHf(t)（-17.2至-4.4）示地壳混染，但混染程度在两组间无系统差异，且S⁶⁺/ΣS与SiO₂、FeO、La/Yb、Sr/Y不相关，排除结晶分异主控，归因于岩石圈地幔流体交代程度差异。

讨论-岩浆出溶含金属流体：SO₂在流体降温时歧化为H₂S与H₂SO₄；氧化岩浆硫以SO₂入流体，还原岩浆以H₂S入流体，后者硫流体-熔体分配系数（D_S^fluid/melt~170）高于氧化者（~20）。铜在碱金属氯化物络合物中迁移，氧化/还原下熔体-流体分配相当；金在还原含H₂S流体中强烈分配（D_Au^fluid/melt达200）。MLYRB中低S⁶⁺/ΣS（还原）矿床金资源72–123 t，高于高S⁶⁺/ΣS（氧化）矿床22–44 t，铜资源与fO₂无相关。

讨论-成矿意义：传统氧化单一路径被打破。研究人员提出斑岩铜矿可源于硫酸盐饱和、硫化物饱和或二者共饱和的中酸性挥发分富弧岩浆，S⁶⁺/ΣS宽泛（0.18–0.97）、ΔFMQ +0.5至+2.5均可行，且太古宙-元古宙若具挥发分富弧岩浆亦可成矿，将斑岩铜矿起始时间前推。

结论翻译

斑岩铜矿系统广泛被认为形成于硫化物-硫酸盐转变之上、硫以硫酸盐为主、无硫化物相夺金属的氧化弧岩浆；本研究在MLYRB多数高铜资源矿床中亦见此式（S⁶⁺/ΣS>0.90，ΔFMQ>+1）。但研究数据揭示另一组含矿侵入体磷灰石S⁶⁺/ΣS低至对应ΔFMQ +0.5至+1.1，属硫化物饱和还原岩浆；因硫与金在还原系分配更高、铜分配近似，还原岩浆同样可出溶足量Cu-Au-S成矿。因此，斑岩铜矿可由宽泛硫氧化还原态（S⁶⁺/ΣS 0.18–0.97）的挥发分富弧岩浆形成，硫酸盐饱和、硫化物饱和及二者共饱和皆可成矿，该机制在地球早期原俯冲-俯冲环境亦可能运作，支持斑岩铜矿形成早于既往认知。