利用钯氧化还原协同效应及钯-活性炭界面相互作用实现甲苯和甲醛的低温氧化

《Applied Catalysis A: General》：Leveraging palladium redox synergy and palladium-activated carbon interfacial interactions for low temperature oxidation of toluene and formaldehyde

　　

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  Pd/AC催化剂在干空气条件下200°C时甲苯转化率约为90%。
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  在所施加的条件下，Pd/AC催化剂在275°C时达到甲醛的T90。
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  原位DRIFTS和DFT确认了Pd/AC上不同的VOC氧化机制。
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  甲苯通过芳香环活化和表面结合的酚类物质进行氧化。
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  混合Pd⁰/Pd²⁺物种和Pd-AC界面位点共同贡献了催化活性。

引言

挥发性有机化合物（VOCs），如甲醛（FA）和甲苯，是最常见且危害最大的室内空气污染物之一。FA是一种低分子量醛类，来源于树脂、压制木制品和保温材料等，被国际癌症研究机构（IARC）归类为第一类致癌物[1]。甲苯是一种化学性质稳定的芳香烃，来源于涂料、胶粘剂和清洁剂等，与神经毒性和发育障碍有关[2]。FA反应活性高，经常成为空气净化策略的目标对象。而甲苯由于其反应活性较低且抗氧化降解，构成了更大的挑战[3]。因此，开发能够在受控热催化条件下有效去除这两种污染物——尤其是更具抵抗力的甲苯——的催化体系，仍是一个重要的环境和技术目标[4]。

传统吸附剂，如沸石和活性炭（AC），具有高比表面积和强物理吸附能力，但通常缺乏将VOCs完全矿化所需的催化功能[5]。为解决这些局限，越来越多的关注被投向金属/AC复合材料，该材料将多孔碳的高吸附容量与支持金属纳米颗粒（NPs）的增强氧化能力相结合。其中，AC负载的贵金属催化剂（SNMCs：钯（Pd）、铂（Pt）和金（Au））已被证明在低温氧化方面表现优异[6]。在这类体系中，AC骨架提供结构稳定性和可调孔隙率，而金属位点则作为VOC氧化的活性中心，促进有害污染物转化为无害产物，如二氧化碳（CO₂）和水（H₂O）[7]。尽管基于Pt的催化剂因优异的催化活性而广泛用于VOC氧化研究，但本研究聚焦于负载在微孔碳上的Pd，以便更好地理解其催化行为和反应路径。

此前的研究已广泛探索了SNMCs在VOC氧化中的应用，其中Pd基和Pt基体系对FA、苯和甲苯等化合物表现出高效性。例如，Pd/二氧化钛（TiO₂）和Pt/二氧化铈（CeO₂）复合材料即使在潮湿条件下也显示出显著的低温活性。然而，许多此类体系仍需要较高温度（≥100°C）才能实现有效性能。例如，Pt-Ce/AC在100?h的时间流（TOS）中于160°C实现了乙醇的完全矿化，且未观察到任何失活现象[8]。Pt-Ce/AC催化剂对乙醇氧化的性能远高于Pt/CeO₂。然而，水分的共存（相对湿度（RH）为40%和80%）由于AC的疏水性而降低了催化活性。同样，Pt-碳化钨（WC）/AC催化剂在30°C时（气时空速（GHSV）：50,000?h^-1）在潮湿条件下（RH：40%）实现了100%的FA矿化[9]。Pt-钠（Na）/AC催化剂在25°C时也实现了100%的FA（150 ppm，35% RH）矿化（GHSV：80,000?h^-1）[10]。相比之下，在相同条件下，Pt/AC的FA转化率（X_FA）约为70%，凸显了碱金属添加剂在促进分子氧（O₂）活化方面的促进角色。类似地，一种负载在富氧生物质基AC上的Pt催化剂，通过强金属-载体相互作用，在160°C时实现了90%的苯转化率，并具有150?h的TOS稳定性。然而，Pt/AC体系由于碳载体的固有疏水性，在潮湿条件下往往催化效率降低，这限制了H₂O介导的O₂活化。相比之下，Pd在类似条件下表现出更高的水分耐受性和更强的O₂解离能力[10]。近期，多相催化在环境应用方面取得了显著进展，特别是在VOCs等污染物的催化氧化方面[11]。此外，新兴催化剂设计，如双原子催化剂，在低温燃烧反应中也显示出令人瞩目的性能[12]。

近年来，研究人员致力于降低热催化体系的运行温度阈值，例如优化金属分散度、调整载体表面化学性质以及探索协同助剂。尽管取得了这些进展，但在室温（RT）下实现VOC的完全转化（X_VOC）仍然具有挑战性，尤其是对甲苯等化学性质稳定的芳香化合物而言。本研究首次证明了微孔Pd/AC催化剂能够在高GHSV（52,105?h^-1）下200°C时实现超过90%的甲苯转化率（X_T），成功克服了芳香族VOCs固有的氧化抗性。本工作的创新之处不在于Pd/AC的组成本身，而在于三个关键贡献：(i) 结合原位DRIFTS和DFT分析，阐明FA和甲苯的不同转化路径；(ii) 在二元进料和高GHSV条件下评估催化行为；(iii) 考察Pd⁰/Pd²⁺物种与可及的Pd-AC界面位点的互补作用。此前关于Pd/AC催化剂用于VOC氧化的研究尚未充分涉及其在二元VOC混合物下的性能，以及Pd物种和碳载体的不同功能。这一知识空白在实际应用中尤为关键，因为在实际场景中多种VOC共存，且在高空速下的催化剂耐久性至关重要。为填补这一空白，本研究探讨了FA和甲苯的污染物特异性氧化路径，以及在高空速下Pd/Pd-O位点与AC载体之间的协同相互作用。

章节摘要

材料与方法

实验和理论方法的完整细节见补充材料（SI）。在此，我们简要概述了催化剂制备步骤、用于分析材料性能的表征技术、催化氧化的实验设置，以及用于研究反应路径的密度泛函理论（DFT）模拟参数。有关设备型号、试剂纯度和性能方程的详细推导等完整信息可参阅SI。

AC和Pd/AC的文本和形貌性质

表1展示了AC和0.5%-Pd/AC的BET比表面积、外比表面积、微孔比表面积以及平均孔径和孔体积。AC载体表现出层级孔隙结构，同时具有微孔和中孔区域。尽管微孔主导了比表面积，但平均孔径表明存在中孔。AC（1,047 m² g^-1）和0.5%-Pd/AC（888 m² g^-1）的BET比表面积证实了AC的比表面积因Pd负载而降低。

结论

本研究考察了Pd/AC对FA和甲苯热激活催化的催化行为。0.5?wt.% Pd/AC催化剂在200°C时表现出最高的催化性能，在二元进料条件下实现了72.8%的X_FA和92.0%的X_T。XPS分析揭示了Pd⁰和Pd²⁺表面物种的共存，其中Pd⁰构成主要部分。这些物种的互补功能被认为是催化活性的关键：金属Pd⁰位点促进VOC

未引用参考文献

[19]

CRediT作者贡献声明

Kumar Vikrant：方法学。Yong-Seong Lee：写作——审阅与编辑，写作——原始草案，可视化，方法学，形式化分析，数据管理，概念化。Danil W. Boukhvalov：方法学。Abay S. Serikkanov：方法学。Ki-Hyun Kim：写作——审阅与编辑，调查，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能对本研究发表的内容产生影响。

致谢

本工作得到了韩国科学技术信息部（MSIT）资助的韩国国家研究基金会（NRF）拨款支持（项目编号：2021R1A3B1068304）。本工作还得到了VinUniversity（越南大学）的财务支持（项目编号：VUNI.2526.AREP.027）。

Yong-Seong Lee|Kumar Vikrant|Ki-Hyun Kim|Abay S. Serikkanov|Danil W. Boukhvalov