用于CO氧化的Pt/堇青石催化剂中合理铂表面负载量的定量确定

《Applied Catalysis A: General》：Quantitative Determination of Rational Platinum Surface Loading in Pt/Cordierite Catalysts for CO Oxidation

　　

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  Pt/堇青石上的 CO 氧化显示出对 Pt 负载量的非单调依赖性。
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  最佳起燃行为发生在 0.1-0.3 mg/cm² 的 Pt 表面负载量下。
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  过多的 Pt 增加了贵金属存量，但没有按比例带来催化增益。
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  一个框架定量地将最小 Pt 负载量与目标性能联系起来。

引言

一氧化碳（CO）氧化是多相催化中应用最广泛的模型反应之一，在环境技术中起着至关重要的作用，包括柴油氧化催化剂 [1]、三效催化转化器 [2] 和 CO 催化氧化反应器 [3]。现代环境标准对内燃机排气转化器的低温催化活性提出了严格要求。这源于在“冷启动”条件下减少排放的需求 [4]，因为该条件下的排放占有毒排气成分的重要比例。在这些低温条件下，铂基催化剂会受到 CO 分子的严重自中毒 [4]。由于一氧化碳与铂表面之间的结合能较高，CO 分子形成致密的单层，通过空间位阻阻断了解离氧吸附所需的活性位点，从而抑制反应，直到达到临界温度 [4]。即使是对于极其苛刻的 CO 氧化条件，铂基催化剂也是最有效的系统之一 [5]。然而，它们的催化性能不仅取决于铂位点的本征活性 [6]，还取决于其可及性 [7]、分散度 [8] 以及实现所需催化响应所需的铂量 [9]。

催化 CO 氧化是一个复杂的过程，其反应机理强烈依赖于载体的性质 [10]。与可能通过马塞尔 - 范克雷维伦机制参与氧转移的可还原氧化物（如 CeO₂ 或 TiO₂）相比 [11]，堇青石通常被视为相对惰性的载体。因此，Pt/堇青石上的 CO 氧化通常主要就发生在铂表面的反应进行讨论，包括朗缪尔 - 欣肖伍德型路径 [12]。在低温下，强烈的 CO 吸附可能导致铂表面被广泛覆盖，并限制氧活化所需位点的可用性 [13]。在这样的条件下，CO 解吸和可用铂聚集体上的 O₂ 活化可能会强烈影响总反应速率 [14]。由于堇青石不能提供可还原氧化物载体所特有的易得晶格氧 [15]，催化性能预计主要取决于发生在含铂催化表面上的过程。

最近的理论 [16] 和光谱 [17] 研究表明，铂表面上的氧活化可能通过涉及 CO 辅助的 O₂ 解离的替代路径进行。在高 CO 表面覆盖度的条件下，空位上的传统 O₂ 解离可能会由于与自旋守恒相关的高能垒而在动力学上受阻 [18]。因此，分子氧可能通过与吸附的 CO 直接相互作用形成亚稳态过氧化物或过氧碳酸盐中间体（O*–O–C*=O），其随后的分解伴随着 CO₂ 的形成 [19] 以及可参与催化循环的化学吸附原子氧的产生 [20]。

在连续高速气流条件下的催化剂运行特别强调引入的铂量与产生的催化性能之间的关系。简单地增加铂含量并不一定产生相应的催化性能改进 [8], [9]。在低温下，铂族金属上的强烈 CO 吸附可能会通过降低表面位点的可用性进一步抑制氧活化 [21]。

铂催化剂的催化性能受铂相的分散度和结构组织的强烈影响。先前的研究表明，CO 氧化活性对 Pt 颗粒尺寸和分散度有显著的依赖性 [5], [8]。据报道，在某些条件下，孤立的 Pt 原子和极小的 Pt 聚集体表现出有限的 CO 氧化活性，这是因为强烈的 CO 吸附以及氧活化所需的邻近金属位点可用性有限 [5], [19]。相反，据报道，尺寸范围约为 2-4 纳米的 Pt 颗粒在配位不饱和表面原子和涉及 CO 吸附和氧活化的台地位点之间提供了有利的平衡 [22]。颗粒进一步生长可能会降低铂的分散度以及周界和低配位位点的相对丰度 [8]。这些文献观察表明，仅凭铂负载量无法推断 Pt 相的结构状态或本征活性。由于本研究中未通过实验确定 Pt 颗粒尺寸和分散度，因此无法将它们的贡献与铂负载量的影响在定量上分离开来。

基于温度依赖性转化测量的点火曲线分析，是评估连续流反应器中催化性能的常用方法 [23]。点火曲线提供了催化剂性能在宽温度范围内的积分描述，并允许确定 T₁₀、T₅₀ 和 T₉₀ 等特征温度 [24]。这些参数为催化剂的比较评估提供了便利的基础，也可用于构建描述温度和催化剂组成综合效应的响应面。先前的研究 [25], [26], [27] 证明了点火分析在流条件下催化行为的比较表征和解释方面的适用性。

对铂催化剂上 CO 氧化的系统性研究确立了铂分散度、颗粒尺寸和表面可及性对催化性能的重要性 [28], [29]。然而，从实用的催化剂设计角度来看，同样重要的问题是在定义的工况下需要多少铂才能达到指定的催化性能标准。这个问题特别相关，因为增加引入催化剂中的铂量并不一定会导致其催化性能按比例改进。

尽管对 Pt 催化 CO 氧化进行了广泛的研究，但一种直接关联铂表面负载量和总铂存量与特征点火性能的实验程序仍然发展不足 [30]。特别是，需要一个定量标准来识别满足指定催化性能要求的铂负载量，而不必不必要地添加贵金属。

本工作的目的是确定在连续流条件下达到指定催化性能标准所需的合理铂表面负载量。为了实现这一目标，分析了特征点火参数（T₁₀、T₅₀、T₉₀ 和ΔT）对铂表面负载量的系统依赖性，并结合了相应的总铂存量。利用点火曲线分析和三维响应面可视化，建立了一个实验支持的框架，用于在定义工况下合理选择铂负载量。

章节摘要

催化剂制备

原用于汽车废气处理的商用堇青石整体块被用作催化剂载体。整体块被机械切割成近似立方体的碎片，特征尺寸约为 3 × 3 × 3 毫米。每个催化剂样品由 17 个堇青石块组成，总质量约为 1.0 克。载体的总几何表面积约为 13.2 cm²。

机械切割后，堇青石块用蒸馏水清洗

催化性能的点火分析

反应物转化的温度依赖性，通常称为点火曲线，广泛应用于流反应器中催化 CO 氧化的研究。这种方法能够评估催化系统的温度敏感性，并允许在固定的流体力学条件下比较宽温度范围内的催化剂活性。与单独的等温速率测量不同，点火曲线反映了催化系统的完整热激活（“启动”）

结论

在相同的连续流条件下，建立了铂表面负载量与 Pt/堇青石催化剂 CO 氧化性能之间的定量关系。结果表明，特征点火参数对铂表面负载量表现出显著的非单调依赖性，表明增加总铂量并不一定会产生按比例的催化性能改进。

在研究的催化剂组成中，σ_Pt

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能被认为会影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

V.E. Ved|O.V. Ved|S Shyrokov|I.B. Riabova