通过单原子位点对称性破缺调控类 Jahn-Teller 畸变以加速类芬顿反应动力学

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Tailoring the Jahn-Teller-like Distortion via Symmetry-Breaking in Single Site for Accelerated Fenton-like Kinetics

　　

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  掺杂产生具有类姜-泰勒畸变的不对称Fe-N₂O₂位点。
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  拉伸的平面四方结构及配体场修饰消除了电子简并，并重新构型了Fe 3d轨道。
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  修饰后的d态缩小了d带中心-费米能隙，降低了自由能变化。
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  催化剂负载量仅为报道量的10%时，即可在5?分钟内实现100%的双酚A去除（k=1.104?min^-1）。
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  连续流膜表现出稳定的双酚A降解能力和可持续的生命周期评估（LCA）特征。

引言

基于过渡金属-氮-碳（M-N-C）骨架的孤立金属单原子位点催化剂（SACs）凭借其独特的属性，如近近单金属利用率、成本效益高的合成方式以及强金属-载体相互作用，在催化领域展现出显著的应用前景和研究价值[1], [2], [3], [4], [5]。然而，中心原子周围普遍存在的Metal-N₄配位方式具有高对称性，限制了配位环境的可调性和电子结构的调控。从根本上说，打破这种对称性以诱导电子重新分布，有望进一步超越传统的单原子催化剂（SACs）[6], [7], [8], [9], [10]。此外，在电催化、水净化和可充电电池等多个研究领域中也观察到了类似的强化过程，近期受到了广泛关注[11], [12], [13], [14], [15]。先前的研究广泛探索了通过调节第一配位层来充分利用原子级分散活性中心催化能力的多种方法，包括配位数调整、空间限域、缺陷工程以及轴向配体功能化[16], [17], [18], [19], [20]。虽然在构建不对称单过渡金属位点方面已取得相当大的进展[21], [22], [23]，但不对称增强催化的机理基础，尤其是那些植根于电子定域化和轨道重构的机理，较少被明确阐述，这仍然对这类催化剂的合理设计构成持续挑战。

姜-泰勒（J-T）效应及其协同对应体是指由电子结构驱动的对称性破缺现象，通常出现在含有特定过渡金属（如铁和锰）的结构中[24], [25], [26]。在八面体配位场中，3d轨道通常分为两组简并轨道：t_2g（d??, d?_z, d?_z）和e_g（d_?2??2, d_z2）轨道[27]。某些3d过渡金属（例如，Mn、Fe、Co、Ni）由于其特定的电子构型，在这些简并轨道中表现出不对称的电子占据，从而产生固有的不稳定性。为缓解这种不稳定性，体系发生自发的结构畸变——即八面体的轴向伸长或压缩——以降低总能量，这种现象被称为J-T畸变[28], [29]。由此产生的晶格畸变可以通过扰动局部电荷环境、活性中心的自旋构型以及吸附物的结合几何构型来调节催化性能[30], [31], [32]。对于平面四方M-N₄结构，用两个O供体取代两个N供体消除了金属3d轨道的简并，可能导致特征性的分裂模式和电子重新分布，这与J-T活性系统中预期的轨道重排非常相似。然而，需要注意的是，M-N₂O₂单元缺少轴向配体（位置5和6），因此在z轴方向上仍然对称，其畸变满足M-配体（1-4）的情况，但并未严格符合经典J-T效应的形式要求（图S1）[33], [34]。这种在原子级分散催化剂中由拉伸平面四方结构诱导的类姜-泰勒畸变，以及其对Fenton类反应的后续影响，迄今为止尚未见报道。

本研究探讨孤立金属中心处的对称性破缺是否可以被用来激活单原子催化剂中的类姜-泰勒电子响应。通过在具有高对称性的Fe-N骨架中引入不对称配体配位，我们旨在构建畸变的配位环境，以消除轨道简并并调节单Fe原子的自旋态。本研究系统考察了配体场不对称性如何影响Fe位点的轨道占据和电子结构，并研究了这种电子调控对氧化剂活化化学的影响。通过光谱表征、磁学测量和理论分析相结合的方法，本研究力求建立对称性破缺与单原子Fe中心反应性之间的结构-电子关系，从而为单原子催化中的电子态工程提供一种通用策略。

章节摘要

低对称性Fe-N₂O₂和高对称性Fe-N₄位点的合成

典型步骤中，将2.672? g 2-甲基咪唑（2-MeIM）和24? mg FePc溶解在40? mL无水甲醇中制备溶液。然后将混合物搅拌3?小时，同时将含氧气体持续鼓入溶液中。所得溶液标记为溶液A。同时，将1.19? g六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）加入另一份40? mL无水甲醇中，并搅拌3?小时，同时持续

拉伸平面四方结构M-SACs的合成与表征

拉伸平面四方结构的M-SACs的合成过程如图S2所示。在特定含氧气氛下对ZIF-8进行热解，产生N,O共掺杂碳骨架，同时金属物种被原位产生的碳还原。金属位点周围的不对称N,O配位诱导了拉伸平面四方结构和配体场修饰。值得注意的是，FePc中的Fe-N₄大环在热力学上非常稳定，不太可能被破坏

结论

本研究考察了通过O掺杂诱导的拉伸平面四方结构和配体场修饰在金属单原子催化剂中引起的类姜-泰勒畸变，以增强Fenton类反应。理论计算和实验表明，由于J-T类畸变，通过配体到金属的电荷转移增强了电子密度，同时孤立Fe活性位点处的e_g轨道发生重组，导致高占据构型

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报道工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了浙江省"头雁"研发计划（资助编号：2024C03123、2023C03149、2024C03111）、国家重点研发计划（2023YFC3706705）、国家自然科学基金（22478344、22238008、22208298）、浙江省自然科学基金联合基金（LZY23B030003）、中央高校基本科研业务费（226-2025-00201、CCNU25JC002）以及湖北省

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