《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Ion-sink-modulated oxygen adsorption configuration on donor-acceptor carbon nitride for seawater hydrogen peroxide photosynthesis
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•主动离子沉策略利用海水中的Na+促进H2O2的光合合成。•局域化的Na+引导O2吸附进入一种保键的Pauling型几何构型。•结构导向使*OOH的生成转变为一个自发的下坡过程。•PHI-TP在无任何清除剂的海水中实现了5.92 mmol g?1 h?1的H2O2产率。引言过
• 主动离子沉策略利用海水中的Na+ 促进H2 O2 的光合合成。
• 局域化的Na+ 引导O2 吸附进入一种保键的Pauling型几何构型。
• 结构导向使*OOH的生成转变为一个自发的下坡过程。
• PHI-TP在无任何清除剂的海水中实现了5.92 mmol g?1 h?1 的H2 O2 产率。
引言 过氧化氢（H2 O2 ）是一种环境友好的氧化剂，也是一种极具前景的液态燃料替代品（60 wt%，3.0 MJ L?1 ）[[1], [2], [3]]。利用太阳能通过光催化将O2 和H2 O合成H2 O2 ，相较于高能耗的蒽醌氧化工艺，是一条可持续且绿色的替代途径[[4], [5], [6], [7]]。鉴于淡水资源不到地球总水量的3%，从生态和经济角度来看，直接利用海水非常具有吸引力[8,9]。然而，复杂的离子组成（例如3.0–5.0%的高盐度）带来了严峻挑战。普遍存在的盐类离子通常会导致严重的催化剂腐蚀、结构失活和寄生性的载流子复合，从而严重损害光催化整体效率和催化剂稳定性[10]。
迄今为止，应对海水基光催化的努力主要集中在减轻盐类的不利影响[11,12]。传统策略通常依赖结构加固或表面屏蔽来抵抗盐诱导的降解，本质上将盐离子视为必须被动阻挡或耐受的有害物种。例如，Luo等人精确调控了共价有机框架的苯环骨架，以提升其在盐性介质中的电子和机械韧性[13]。同时，Deng等人构建了氟化驱动的钝化层，以物理屏蔽催化剂并增强其固有的耐盐性[8]。尽管这些被动的"耐盐"方法减轻了降解，但它们仅仅是构建了物理屏障，而忽视了更深层的机制机遇：即有可能主动利用这些普遍存在的离子来调控内在的催化反应路径。
在分子层面上，高选择性光催化H2 O2 制备从根本上依赖于双电子氧还原反应（2e- ORR），而这一过程取决于O2 的吸附构型。常见的Yeager型（侧式）吸附会导致O2 的π*反键轨道被完全填充，从而引发O-O键断裂，导致非期望的4e- 还原或自由基路径。相比之下，Pauling型（端式）构型仅部分填充π*反键轨道，保留了O-O键，在热力学上有利于H2 O2 的生成[14]。鉴于这种分子水平的构型对活性位点的局域电子环境和空间环境高度敏感，理论上，有意引入夹层客体离子有可能触发这种有利的转变。然而，一种主动利用海水中普遍存在的离子来引导这一原子水平吸附构型的策略仍然未被探索，但对推进海水光催化至关重要。
在此，我们建立了一种非传统的"离子沉"策略，将海水光催化剂的设计理念从被动耐盐转变为主动用盐。为了阐明这种海水适应性的结构前提，我们将强电子供体单元2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲甲醛（TP）嫁接到两种代表性的碳氮化物平台上：石墨相氮化碳（CN）和聚七嗪亚胺（PHI），构建了两个明确的供体-受体（D-A）结构（CN-TP和PHI-TP）。虽然常规致密的CN-TP提供了基本的电荷分离，但它在海水中表现出停滞的光催化H2 O2 产率。与之形成鲜明对比的是，PHI-TP中聚七嗪亚胺骨架角隅处的富电子大空腔及TP基团充当了主动的离子沉，驱动海水中的Na+ 发生插层。除提升内建电场以实现高效电荷分离外，这种局域化离子沉独特地将被动盐离子转化为催化促进剂。插层的Na+ 通过空间和电子效应将O2 吸附从断键的Yeager型几何构型引导至高度有利的保键Pauling型构型。这种构型转变使关键决速中间体（*OOH）的生成从能量上不利的一步障碍（+0.23 eV）变为热力学上的下坡过程。因此，在可见光照射下，离子沉介导的PHI-TP在海水中实现了无需牺牲剂、5.92 mmol g?1 h?1 的H2 O2 产率，显著优于其纯水性能及原始CN-TP的对应表现。本工作不仅提供了一种高效的海水光催化剂，还阐明了离子-催化剂相互作用机制，为在复杂海水环境中设计新型催化系统开辟了道路。
章节摘要 催化剂的制备 PHI： 将5.0 g三聚氰胺与LiCl和KSCN按15:10的摩尔比通过机械研磨均匀混合。将所得混合物转移至管式炉中，以2.5 °C min?1 的受控速率加热至520 °C，并保持该温度4 h。在煅烧过程中，通过CCl4 鼓泡器通入N2 气体（100 mL min?1 ）以维持N2 /CCl4 混合气氛。反应完成后，产物在自然条件下冷却至室温
结构表征 在海水中实现高效无牺牲剂光催化H2 O2 制备需要稳健的空间电荷分离和优化的氧化还原电位。构建D-A结构已被证明是调节这些电子性质的有效策略[25,26]。理论预测显示，虽然原始CN和PHI中的最高占据分子轨道（HOMOs）和最低未占据分子轨道（LUMOs）在整个骨架上离域（图1b ），但整合
结论 总之，本工作建立了一种非传统的"离子沉"策略，将海水光催化剂的设计理念从被动耐盐转变为主动用盐。通过在多孔的PHI骨架上合理嫁接TP电子供体，我们构建了稳健的D-A结构，从根本上优化了光电学基础。在此基础上，PHI-TP固有的大空腔充当局域化离子沉以
CRediT作者贡献声明 李慧亮： 概念化、资金获取、调查、原始稿件撰写。王永鹏： 数据整理、方法论。代龙城： 数据整理、调查、方法论。刘晓磊： 数据整理、可视化。萧迪飞： 数据整理、调查、可视化。韦秋红： 概念化、方法论、监督、审查与编辑、资金获取。王泽言： 调查、监督、审查与编辑。
利益冲突声明 作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知的财务利益冲突或个人关系。
致谢 本研究得到
河北省自然科学基金 （B2024204009）、
河北农业大学人才引进计划 （YJ201935）、
河北省高等学校基础研究项目 （KY2022009、KY2023029）的资助。作者感谢科学指南星（
www.shiyanjia.com) ）的邢立新女士为TRPL分析提供的宝贵帮助。
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