通过部分锌取代实现钼掺杂ZnIn?S?以增强电子极化和氧化还原耦合光活性

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Mo-doped ZnIn 2S 4 via partial Zn substitution for amplified electronic polarization and enhanced redox coupling photoactivity

　　**摘要要点：**- Mo杂原子被掺杂到六方ZnIn?S?晶格中，以部分替代Zn原子。- ZIS晶格的电子极化程度被显著增强。- α-C-H键断裂和氢质子吸附的热力学能垒均被削弱。- 在优化的Mo掺杂ZIS催化剂上实现了苄醇氧化与H?析出反应的优异耦合光活性。- 耦合反应过程的表观量子产率达到31.27%（420 nm）。---**引言**光驱氧化还原耦合催化体系相较于单一的光催化氧化或还原半反应具有独特的固有优势。其中，高价值有机物质与绿色氢气的联产最近已被证实具有非凡的科学价值，远超经典的全水解和依赖牺牲剂的H?析出体系。这种方法不仅解决了传统光催化H?析出的核心瓶颈——依赖牺牲剂且能量利用效率低，还通过有机化合物选择性氧化为高价值化学品与H?联产的协同模式，实现了高效且定向的光能到化学能转化。例如，Zhao等人将叠氮官能化的钴肟质子还原催化剂共价锚定到Wurster型共价有机框架中。通过有效利用光生空穴抑制激子复合，他们显著提高了可用于驱动H?析出反应（HER）的自由电子比例，从而成功实现了光驱H?析出与醇氧化的高效耦合。通过在Zn?In?S?表面修饰Mo团簇，Xiong等人构建了从[Zn-S]域到[In-S]域再到Mo团簇的光激发电子的定向迁移通道。由于活性位点周围电子和质子浓度的增加以及通过感应尖端增强效应优化的电荷转移行为，在苄醇（BA）氧化和HER中表现出卓越的氧化还原耦合光活性。这种"一石二鸟"的反应路径为可持续发展提供了技术创新且工业可行的解决方案。然而，当前大多数半导体光催化剂仍面临关键挑战：缺乏有效活性位点或固有的表面惰性导致非定向激子迁移比例高，引起频繁复合和光激子利用效率低，严重限制了同一催化体系内光驱氧化和还原半反应的高效耦合。金属单原子的体相/表面掺杂策略已成为优化传统半导体光催化剂性能的有前景的方法。其掺杂构型主要可分为晶格嵌入型和原子替代型。与半导体的有序晶体结构不同，金属单原子掺杂可以引入局部无序的原子位点。通过不同于相邻宿主原子的配位环境，金属单原子可以产生独特的局部电子效应，进一步诱导半导体光催化剂体相和表面跨越多位点短程局部电场的形成。它与非金属杂原子的电子捕获效应明显不同，更倾向于促进金属杂原子到半导体的电子转移，在调节激子动力学和调变电子态方面表现出优异性能。它不仅增强了反应物在催化剂表面的吸附，还提高了光吸收能力，从而有效促进了光照下光激子的空间分离，并在催化剂表面富集高密度活性光激子。同时，金属杂原子表现出更高的化学反应活性，可以显著降低氧化还原反应的能垒，并作为催化过程的核心活性中心。因此，金属杂原子的单原子级体相/表面掺杂可以策略性地实现光驱氧化和还原半反应的高效耦合。值得注意的是，金属单原子在半导体光催化剂中的存在状态是调节激子动力学过程的核心因素，直接决定了催化剂的最终性能。因此，开发原子级调控策略以精确调节金属杂原子的配位环境已成为增强光催化剂性能的关键研究焦点。ZnIn?S?（ZIS）是一种具有窄且可调带隙的半导体，表现出卓越的宽带光敏性和突出的光电化学性能，使其光催化活性远优于大多数常规半导体材料。在本研究中，将钼（Mo）杂原子掺杂到六方ZIS晶格中以部分替代中心Zn原子。由于Mo杂原子比晶格Zn原子具有更强的给电子能力，相邻晶格硫（S）的电子密度显著增加，赋予Mo位点卓越的空穴富集能力，从而显著增强了ZIS晶格中的电子极化程度。通过提高复合动力学能垒，有效促进了ZIS的光激子空间分离，导致具有强氧化还原电位的高密度光激子在表面积累。因此，优化的Mo掺杂ZIS（Mo-ZIS）光催化剂在后续的人工阳光驱动BA氧化与H?析出耦合反应中表现出远超类似光催化材料的优异耦合光活性。相关激子动力学通过飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱和开尔文探针力显微镜（KPFM）表征进行验证，原子级位点的电子结构差异以及α-C-H键断裂和氢质子吸附热力学能垒的显著削弱通过密度泛函理论（DFT）计算进行了验证。本研究提出了一种精确的原子级掺杂策略，用于构建光驱氧化还原耦合反应的高性能光催化剂。---**Mo-ZIS催化剂的合成**Mo-ZIS通过向ZIS合成体系中加入受控量的Mo源来合成。为了精确投料，预先配制1 g/L Na?MoO?（分析纯）水溶液并冷藏备用。在恒定搅拌下，将一定体积的Na?MoO?溶液加入到含有136.4 mg ZnCl?（分析纯）和442.6 mg InCl?（分析纯）的50 mL去离子水中，然后将该混合物稀释至总体积80 mL并持续搅拌30分钟。随后，加入1.2 g……---**催化剂合成与结构表征**Mo掺杂ZIS催化剂通过向ZIS合成体系中加入受控量的Mo源（Na?MoO?，分析纯）经水热法合成（图1a），并通过调节Na?MoO?用量精确调控Mo-ZIS中的Mo浓度。图1b中的X射线衍射（XRD）图谱表明，所有Mo-ZIS催化剂均表现出六方晶相，与原始ZIS（PDF#65-2023）匹配良好，未检测到与含Mo物种相关的明显衍射峰。---**结论**在本工作中，Mo杂原子被掺杂到六方ZIS晶格中以部分替代Zn原子。实验表征和DFT计算均揭示，Mo杂原子更强的给电子能力显著增加了晶格S的电子密度，赋予Mo位点卓越的空穴富集能力，从而显著增强了ZIS晶格中的电子极化程度。光激子的空间分离被有效……---**利益冲突声明**作者声明他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。---**致谢**为成功完成本研究，作者感谢国家自然科学基金（22376131）的财政支持。---**相关内容**所有详细实验步骤和支持数据均可在补充材料中获得。---**利益冲突声明**无利益冲突可声明。---Xuwen Tuo | Wei Li | Wen Duan | Tenghao Ma | Ying Su | Chunping Hou