仙人掌启发的分级Co?S?-CoFePBA@NF催化剂用于高效稳定的硫离子氧化辅助海水电解制氢

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Cactus-Inspired Hierarchical Co 3S 4-CoFePBA@NF Catalyst for Efficient and Stable Sulfion Oxidation-Assisted Seawater Electrolytic Hydrogen Production

　　

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  通过水热法和真空冷冻干燥法制备了仙人掌启发的分级Co₃S₄-CoFePBA@NF催化剂。
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  在Co₃S₄-CoFePBA@NF上原位形成的(Co, Fe)·S_xO_y·(OH)_z赋予该催化剂前所未有的硫氧化反应（SOR）性能，仅需0.191 V（相对于 RHE）即可提供100 mA cm^-2的电流密度。
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  Co₃S₄纳米针的尖端增强电场效应促进了S^2-的吸附，立方体CoFePBA防止Co₃S₄纳米针的团聚，从而表现出优异的稳定性。
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  海水SOR-HER系统实现了99.2%的高H₂法拉第效率，电解质为1 M NaOH海水 || 1 M NaOH + 1 M Na₂S。

引言

氢气（H₂）是一种热值高的关键清洁能源载体，碱性水电解是制氢的关键技术[1], [2], [3]。与资源受限的纯水相比，利用丰富的海水进行电催化是一种更为实际的方法。然而，海水电催化的效率仍面临阳极析氧反应（OER）缓慢以及臭名昭著的氯离子氧化反应（ClOR）两大难题，这不仅降低了海水电解效率，还导致催化剂和电解设备的严重腐蚀与钝化[3]。与OER固有的高热力学势垒和高能耗（1.23 V 相对于 RHE）相比，热力学有利的硫氧化反应（SOR，S^2- → S + 2e^-，E^Θ = ?0.48 V 相对于 RHE）是一种有前景的替代策略[4]。较低的SOR电位可以有效抑制竞争性的OER和ClOR，保证工作稳定性，特别是在工业电流密度条件下。同时，它使得从石化废水中去除S^2-/HS^-成为可能。因此，将SOR与海水分解产氢相结合在能量、环境和经济方面均显示出显著优势。然而，迄今为止仅报道了少数高效SOR催化剂，更不用说适用于海水条件和工业级高电流密度的电催化剂了。

在Li的研究中，他们合成了针状Co₃S₄@NF催化剂并证明了其对SOR的优异催化活性[5]。有限元分析、S^2-吸附测试和开尔文探针力显微镜共同证明了针状结构创造了强烈的局部电场增强效应，促进了S^2?的强吸附。但是，较小的尖端间距导致S^2-在SOR过程中在尖端处过度积累，形成致密的S^2-表面层，阻碍了S^2-接触针体上的Co位点[4]。同时，对于针状催化剂，不可逆且不可避免的团聚不仅削弱了尖端增强电场效应，还降低了针体上原子位点的可及性，导致不可逆的性能退化[6], [7], [8], [9], [10]。Tong证明，纳米片顶部边缘越大，类尖端效应的局部电场越强，丰富了S^2-和H₂O的吸附并耗竭了Cl^-[7]。然而，该体系仍面临催化活性不足、产物选择性差以及在高电流密度下长期运行耐久性不足等关键挑战[4]。近年来，基于双金属中心的PBA（普鲁士蓝类似物）因其开放的通道结构和可调节的组分、高活性、优异的稳定性以及高效的传质能力而被广泛应用于能源存储与转换[11], [12]。例如，Liu报道了具有数百小时工作稳定性的Co₂P-CoFePBA帽-针结构。在OER过程中，重建的PO₄^3-和[Fe(CN)₆]^3-的协同效应可以有效地排斥竞争性的Cl^-氧化[11]。

受这些优点启发，我们通过系统优化合成参数，实现了密集分布的CoFePBA立方体在Co₃S₄针间隙中的原位生长。该结构确保了Co₃S₄针尖端的完全暴露，同时有效调节并物理固定Co₃S₄针尖端之间的间距，从而抑制不可避免的团聚。CoFePBA使得Co₃S₄针体上未被充分利用的Co位点更多地暴露和得到利用[13]。此外，在强碱环境下，OH?可以对CoFePBA中的氰基键进行亲核攻击，导致(Co, Fe)·(OH)_x的形成，这不可避免地会与S^2-反应，生成(Co, Fe)·S_xO_y·(OH)_z[14], [15]。该重构相赋予重构催化剂前所未有的SOR性能，仅需0.191 V（相对于 RHE）即可提供100 mA cm^-2，超过了迄今为止报道的大多数SOR催化剂。同时，紫外-可见吸收光谱和原位拉曼光谱证实，Co₃S₄-CoFePBA@NF表现出更强的生成长链多硫化物的能力，为进一步促进S₈氧化反应提供了有利前提。DFT计算表明，Co₃S₄和CoFePBA之间形成的异质结构表现出最优的反应动力学（*S₃到*S₄的ΔG_max仅为0.18 eV）。它结合了更强的界面电子相互作用与更高效的电荷转移，且费米能级附近高活性的电子态和理想的电子键合结构使得反应中间体具有理想的适度吸附。此外，关于制备条件（干燥方法、水热条件）的系统研究可以为研究人员基于针状结构催化剂进行进一步优化提供宝贵的见解。

章节摘要

Co(OH)₂@NF前驱体的合成

在容量为100 mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中，将5.0 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O、30.0 mmol CO(NH₂)₂和12.5 mmol NH₄F溶于50.0 mL去离子水中。随后，将一片彻底清洗干燥的NF（10 × 50 mm²，厚度：1.0 mm；孔径：0.5 mm；孔隙率：98%）浸入溶液中。水热反应在120 °C下维持6 h。然后，所得Co(OH)₂@NF前驱体用去离子水洗涤。

Co₃S₄@NF前驱体的合成

在容量为

Co₃S₄-CoFePBA_0.03¹⁰⁰@NF前催化剂的合成与表征

Co₃S₄-CoFePBA_0.03¹⁰⁰@NF前催化剂的合成流程图如图1和图S1所示。首先在泡沫镍（NF）上生长Co(OH)₂针状阵列作为前驱体，随后通过硫化过程生成Co₃S₄@NF针状结构。然后，通过水热法将Co₃S₄@NF针状阵列与K₃[Fe(CN)₆]溶液反应，成功制备了Co₃S₄-CoFePBA_0.03¹⁰⁰@NF前催化剂（上标100表示反应釜容量以及

结论

在本工作中，我们提出了一种仙人掌状Co₃S₄-CoFePBA_0.03¹⁰⁰@NF催化剂，该催化剂在SOR过程中自发重构形成双核壳结构。该催化剂的独特形貌只能在特定的反应条件下（冷冻干燥、反应釜容量）制备。该结构使得CoFePBA纳米立方体在Co₃S₄纳米针上原位生长，通过长时间的硫离子氧化反应，其表面形成壳层，赋予其优异的

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金湖南省（2024JJ5368），湖南省自然科学基金（2024JJ6424），中国博士后科学基金博士后创新人才支持计划（GZC20232203），高分子科学与技术国家重点实验室（PST-KF2025-27），广东省自然科学基金面上项目（2026B1515012037）。

Yadong Liu|Jiayu Kang|Yan Li|Yiming Zhang|Xiujuan Sun|Diye Wei|Haoran Guo|Yong Pei|Yuwei Zhang|Jiaxi Zhang