引言
随着废弃塑料的不断积累，化学回收的重点已经从简单的燃料回收转向了以产品为导向的再利用策略，这些策略可以在减少生命周期排放的同时恢复碳的价值[1], [2], [3], [4], [5], [6]。在主要的商品塑料中，PVC和PET尤其难以共同处理。PET在热转化过程中会产生大量的羟基酸、对苯二甲酸酯衍生物和焦炭前体，而PVC在约200至350°C之间会发生脱氯化反应，并释放出具有腐蚀性的HCl以及会损害下游催化剂的氯化中间体[7], [8], [9], [10], [11], [12]。因此，C–Cl、C–O和芳香族化合物片段的同时存在需要一个能够协调地进行键断裂、脱氯化、脱氧和芳香化反应的催化平台[13], [14], [15], [16]。
基于沸石的催化热解已被证明是将聚烯烃和含氧塑料转化为汽油范围芳香烃的有效方法之一，因为沸石的强布朗斯特酸性、形状选择性和短的扩散路径可以推动低聚、环化和脱氢反应朝BTX方向进行[17], [18], [19], [20], [21]。然而，传统的微孔沸石仍存在聚合物可访问性受限的问题，当庞大的热解中间体在通道系统外形成时，会导致局部过度裂解和快速结焦[22], [23], [24], [25]。最近的研究表明，通过介孔工程、晶体尺寸减小和串联多孔结构设计，可以显著提高外部可访问性并减少扩散限制，从而在不牺牲沸石微孔固有选择性的情况下增强塑料的催化转化效率[26], [27], [28], [29], [30]。这些进展表明，活性位点的空间组织与它们的内在反应性同样重要[31]。
对于含有氯的混合塑料来说，关键不仅在于去除HCl，还在于在反应网络的正确阶段进行去除。如果脱氯化过程太慢，有机氯会在气相中持续存在并转化为氯化芳香烃[32], [33]；如果HCl生成得太晚或者滞留在强酸性位点附近，会加剧寄生氯化、催化剂失活和产品污染[11], [34], [35], [36], [37]。碱性氧化物可以捕获HCl，但它们对芳香化的贡献很小。相比之下，高酸性沸石可以加速裂解和芳香族化合物的形成，但如果停留时间分布和可访问性没有得到优化，也可能保留或重新分布氯[10], [11], [37], [38]。这些观察结果表明，需要一种催化剂，其中促进脱氯的位点位于芳香化活性位点的上游，并且在动力学上与之耦合[39], [40]。
含锇氧化物是管理氯的有效候选材料，因为具有氧化还原灵活性的Ce3+/Ce4+对、氧空位以及Ce–O/Ce–OH结构有助于HCl的吸附、解离和转移。经过锌改性的ZSM-5则因其通过脱氢、环化和烷基重排步骤促进芳香化反应而广受认可，特别是当锌物种与MFI通道中的布朗斯特酸性位点紧密结合时[23], [41], [42], [43], [44], [45]。尚未解决的挑战是如何在不相互抑制的情况下结合这些功能。由于空间排列同时控制了位点的可访问性和反应中间体传输的距离，Ce/Zn的共位并不等同于刻意分离的串联结构。随机共浸渍会增加对外部和孔口位置的竞争，并可能扰乱可访问的酸性物种分布，而物理混合则可以保持功能不同的颗粒，但会将传递步骤转移到颗粒间传输。顺序加载可以更好地控制位点的位置，前提是载体提供了足够不同的外部/介孔和晶内环境。一种空间正交的设计可以将CeOx定位在外部介孔中，同时将锌相关的芳香化中心保留在可访问的MFI通道内，这应该能够实现分阶段的氯管理，随后选择性地生成BTX[15], [16], [46], [47], [48], [49]。
在这项工作中，使用了一种源自硅藻土的气凝胶层级化HZSM-5载体来构建CeOx-Zn/Aero-40催化剂，其中CeOx主要富集在外部/介孔区域，而与锌相关的酸性位点则主要保留在可访问的MFI环境中。硅藻土途径不仅提供了低成本的硅铝前体，还生成了具有缩短扩散长度、增大的外部表面积和相对于传统HZSM-5更好的可访问性的层级化MFI结构。通过结合主文本数据和完整的补充数据集（图S1–S23和表S1–S13），本手稿证明了催化剂结构、酸度分布、温度控制、氯平衡、探针反应、动力学和DFT结果共同支持了一种功能分化的串联系统机制，尽管这些数据并未直接揭示单个MFI通道中锌的占据情况。优化的CeOx–Zn/Aero-40催化剂结合了高效的脱氯化效率和高的BTX选择性以及对广泛原料的适应性，为PVC/PET混合塑料的耐氯再利用提供了机制明确的途径[20], [31], [45], [50], [51]。除非另有说明，BTX和总芳香烃的产率是基于初始干聚合物进料质量的；BTX选择性指的是量化的液体芳香烃池；BTX含量（如果有的话）指的是回收的有机液体。
