综述：Mg-稀土合金耐腐蚀性能与防护涂层技术研究现状

《Metals》：Research Status on the Corrosion Resistance and Protective Coating Technologies of Mg-Rare Earth Alloys

　　

镁合金是工程应用中最轻的金属结构材料之一，具有一系列优良性能，应用前景广阔。然而，与其他金属结构材料相比，镁合金的耐腐蚀性能相对较差，这限制了其在各种工作环境中的使用。添加稀土元素是提高镁合金耐腐蚀性能的途径之一；尽管如此，Mg-稀土合金的耐腐蚀性能仍达不到工业应用要求。本文旨在介绍Mg-稀土合金的耐腐蚀性能及其所应用的防护涂层。通过涂层表征技术，分析并阐明涂层对Mg-稀土合金的保护效果。最后，对Mg-稀土合金的耐腐蚀性能及涂层防护技术进行了总结与展望。

根据对合金化效应、涂层策略及其机理的横截面分析，本文系统综述了Mg-稀土合金的腐蚀行为及防护涂层技术研究现状。主要内容如下：

**1. 引言**

中国是全球镁生产的主导者，供应了世界大部分的镁。纯镁（99.9 wt.%）在室温下的密度约为1.738 g/cm³，使镁合金成为工程应用中最轻的金属结构材料。镁合金具有高比强度和高刚度、优异的减振性能、有效的电磁屏蔽、良好的尺寸稳定性、出色的导热和导电性，以及优良的铸造和加工能力，广泛应用于航空航天、汽车轻量化和生物医学等领域。然而，镁也存在塑性差、在约120–150 °C以上蠕变抗力和抗拉强度不足、阻燃性差等缺点。此外，镁的化学活性高，标准电极电位仅为?2.37 V，在含Cl^?溶液中易发生严重腐蚀失效。其显著的负电性和疏松的天然氧化膜导致其耐腐蚀性能远低于其他结构金属。研究表明，向镁合金中添加稀土（RE）元素可提高其耐腐蚀性能。大多数稀土元素的原子半径与镁相近，在镁基体中具有较高固溶度，能够形成置换固溶体，并在适当时效处理后析出沉淀相，从而改善镁合金的力学性能。此外，稀土元素的添加可通过多种机制提高耐腐蚀性能：首先，许多稀土金属的电极电位接近镁，降低了镁基体与含稀土第二相之间的电位差，从而减轻微电偶腐蚀；其次，稀土金属可细化晶粒、促进更具保护性的表面膜形成，并改变第二相的类型和分布。然而，工业应用仍显不足。研究证明，在镁合金基体表面施加保护性涂层是进一步提高Mg-稀土合金耐腐蚀性能的简单而有效的方法。本文系统综述了不同Mg-RE合金系的腐蚀行为，并总结了针对这些合金开发的最新防护涂层技术。

**2. Mg-稀土合金的耐腐蚀性能**

不同稀土金属对镁合金耐腐蚀性能的改善程度不同。总体上，RE合金化对耐腐蚀性能的影响受两个竞争因素控制：（i）微电偶加速作用，含RE第二相相对于Mg基体作为阴极（或阳极），根据电位差加速或减缓局部腐蚀；（ii）表面膜保护作用，RE富集的氧化物/氢氧化物形成更稳定致密的表面层。哪个因素占主导取决于合金成分、热处理，以及最重要的腐蚀环境。

**2.1. Mg-Y系合金**

钇（Y）是镁合金中常添加的稀土金属，其标准电极电位与镁接近。Y溶于镁基体后可略微提高基体自身的腐蚀电位（E_corr），降低腐蚀的热力学驱动力。Y在Mg中具有较高的固溶度（约12 wt%），具有显著的固溶强化和时效硬化效应。WE43和WE54含约4–5 wt% Y，是目前研究最深入、应用最成熟的商用Mg-稀土合金，在250 °C以上仍保持优异的高温抗蠕变性能和耐腐蚀性能，已成功应用于航空航天领域。Y还可改善合金的生物相容性，WE43因良好的生物相容性和生物降解性而被开发为可吸收骨植入物。

文献研究表明，Y对Mg合金腐蚀的作用并非单一方向，而是受腐蚀介质、第二相特征及三元元素改性的共同影响。在含Cl^?的腐蚀性溶液中，由于Cl^?的强穿透能力，表面膜的保护作用被削弱，微电偶效应占主导，腐蚀速率通常随Y含量增加而升高。在弱侵蚀性溶液中，Y的成膜保护作用可能占主导，从而改善耐腐蚀性能。Mg-Y二元合金在0.1 M NaCl中浸泡72 h，腐蚀速率随Y含量（0→7 wt%）增加而持续增大，含Y第二相Mg₂₄Y₅作为阴极加速基体腐蚀，表面Y₂O₃膜不能有效阻挡Cl^?渗透，呈现典型的丝状腐蚀形貌。

Jiang等人研究了不同Nd含量对Mg-5Y-xNd合金显微组织和耐腐蚀性能的影响。随着Nd含量增加，析出相发生改变：面心立方（FCC）结构的Mg₃(Y,Nd)减少，而正交结构的Mg₁₂(Y,Nd)增多。电化学测试和扫描开尔文探针（SKP）测量表明，Mg₃(Y,Nd)相对于Mg₁₂(Y,Nd)具有更高的正电位，作为阴极加速镁基体腐蚀；而Mg₁₂(Y,Nd)相对于镁基体电位较低，腐蚀作用较弱，对基体保护更好。关键因素不是Nd含量本身，而是其稳定的含Y相类型。

Ci等人研究了微量Gd添加对Mg-Y-Gd合金腐蚀行为的影响。在3.5 wt% NaCl溶液中，Mg-1Y-0.6Gd合金比纯Mg具有更正的腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度。Y以稳定的Y₂O₃和Y(OH)₃存在于腐蚀层中，其Pilling-Bedworth比略大于1，能形成致密保护膜。Gd的添加进一步引入Gd₂O₃，增强膜的致密性和平整度。原本形成的Mg₂₄Y₅相对腐蚀有害，但Gd促使其转变为Mg₅(Gd,Y)相，将表面电位差降至70 mV，显著减弱微电偶驱动力，从而防止微电偶腐蚀。Ci等人还研究了微量钙添加对Mg-Y-Ca合金腐蚀行为的影响。Ca的掺入使腐蚀产物膜中不仅形成Y₂O₃，还形成了CaCO₃和(MgCa)CO₃。这些碳酸盐/氧化物复合膜比单一的Mg(OH)₂/Y₂O₃膜更致密稳定，对Cl^?侵蚀具有更好的保护作用。此外，Ca将晶粒从21.13 μm细化至8.45 μm，最终将腐蚀速率降至0.757 mm/年。Gd和Ca代表了两种不同的优化途径：Gd通过相变起作用，而Ca通过膜改性（碳酸盐形成）和晶粒细化起作用。

Liu等人比较了挤压态和锻造态WE43（Mg-Gd-Y-Nd-Zr）合金在0.6 M NaCl中的腐蚀行为。尽管相组成相同（α-Mg、Mg₁₄Nd₂Y和Mg₂₄Y₅），挤压态合金具有细小均匀的晶粒（约18 μm），第二相沿晶界均匀分布；而锻造态合金晶粒较粗且不均匀（约40 μm），晶界处有细珠状相，晶内有较大条状相，两者面积分数相近（4.0%对3.4%）。这种显微组织差异导致腐蚀行为不同：挤压态合金表现出较弱的微电偶耦合和均匀腐蚀，形成致密耐久的保护膜，具有良好的钝化能力；而锻造态合金因粗大阴极第二相引发强烈局部电偶腐蚀，导致快速点蚀、絮状产物膜过早失效，腐蚀速率（1.377 mm/年）约为挤压态（0.614 mm/年）的两倍。这表明第二相的尺寸和分布均匀性对耐腐蚀性能远比其面积分数重要，变形加工可有效调控相分布和细化晶粒以改善腐蚀性能。

**2.2. Mg-Gd系合金**

Gd是目前镁基稀土合金中研究最广泛的元素。Gd在镁中具有极高的固溶度（最高达23.5 wt%），且随温度降低显著下降，使其具有显著的时效析出强化和耐腐蚀性能提升潜力。通过将Gd与Y、Nd、Zn、Zr等元素结合，可形成纳米级β'析出相以及LPSO结构，显著提高室温和高温力学性能。高强度耐热牌号如GW103已应用于航空航天和汽车工业。在生物医学领域，某些Mg-Gd基合金（如GK30）因Gd的低细胞毒性而被研究作为可生物降解骨植入材料，其腐蚀速率可通过热处理和变形加工调节至人体可接受范围。

Mg-Gd系合金的耐腐蚀性能具有明显的“显微组织决定性”特征，直接与第二相的形态、分布和电位差有关。Gd的添加及后续热处理会产生各种第二相。如果这些相作为强阴极（电位明显高于基体），则会加剧微电偶腐蚀，恶化耐腐蚀性能；但如果这些颗粒形成连续、细小、均匀分布的析出结构，则可促进含稀土氧化物的致密膜形成，从而起到抗腐蚀屏障作用。时效处理（固溶+人工时效）通常产生细小均匀分布的析出物，是平衡强度和耐腐蚀性能的首选工艺。相反，过时效或铸态组织中的粗大网状第二相倾向于加速腐蚀。挤压等变形加工通常通过晶粒细化和第二相破碎来提高耐腐蚀性能。

Liu等人详细研究了低Gd含量（0.6 wt.%）和高Gd含量（1.2、5.0、10.0 wt.%）的Mg-Gd-Dy-Zr合金在均匀化和热挤压后的腐蚀行为。由于Gd和Dy在Mg中具有相当大的固溶度（分别为23.5 wt%和25.3 wt%），均匀化和挤压后仅残留少量第二相夹杂物（主要为Mg₅(Gd,Dy)和Mg₂₄(Gd,Dy)₅颗粒，尺寸小于5 μm），有助于防止阴极相引起的电偶腐蚀。电化学和浸泡测试结果表明，低Gd含量的GD0.6合金在Hank's溶液中的腐蚀速率最慢（失重法测得0.36–0.46 mm/年），低于骨科植入物所需的耐腐蚀标准（0.5 mm/年）。GD0.6优异耐腐蚀性能的原因并非Gd含量本身，而是均匀化和挤压后几乎不存在阴极第二相，同时固溶态Gd足以参与成膜。

Gao等人比较了不同挤压条件对Mg-6Gd-1Zn-0.5Zr合金耐腐蚀性能的影响。结果表明，挤压合金中存在层状14H-LPSO相，其含量随挤压角度变化。尽管14H-LPSO相作为阴极（电位比Mg基体高约60 mV）可提供一定腐蚀抑制作用，但其加剧微电偶腐蚀的趋势远大于保护能力。因此，LPSO相含量越高，合金耐腐蚀性能越差。Feng等人研究了WE43合金在NaCl溶液中的铸态行为，证明第二相（网状Mg₄₅Nd(Gd)₅和块状Mg₂₄Y₅）作为微阴极，促进周围α-Mg基体优先溶解，加速腐蚀。相反，同一第二相在Na₂SO₄溶液中表现出微阳极行为，优先自身溶解而不呈现钝化特征，表明其极性不是固有属性，而是取决于溶液阴离子。

Xie等人研究了Mg-14.4Er-1.4Zn-0.3Zr合金在铸态和固溶热处理后的腐蚀行为。铸态合金中半连续分布的18R-LPSO相作为强阴极相（与Mg基体的电位差为83 mV），引发严重局部腐蚀，腐蚀速率高达10.18 mm/年。在530 °C固溶处理后，LPSO相几乎完全溶解，仅残留少量颗粒，阴/阳极电位差降至30 mV，微电偶腐蚀驱动力大幅减弱。同时，腐蚀产物膜中开始出现少量Er³⁺（以Er₂O₃形式），腐蚀速率降至4.46 mm/年。这表明固溶处理可通过消除粗大阴极相并将部分稀土离子释放到腐蚀膜中，有效提高耐腐蚀性能。

Fu等人研究了热轧Mg5Gd二元合金，发现仅进行时效处理时，粗大Mg₅Gd颗粒直接析出于轧制基体上，作为强阴极与基体形成强烈微电偶反应，导致严重局部腐蚀。然而，当采用固溶处理后再时效时，有害粗大阴极相被完全溶解，时效过程中形成的纳米级弥散分布的Mg₅Gd析出物不会引起显著的微电偶腐蚀。这些纳米级第二相表面迅速形成致密的含Gd保护膜，将纳米颗粒与基体完全隔离，有效抑制局部腐蚀的萌生和扩展。

**2.3. 其他Mg-稀土合金体系**

除上述体系外，研究人员还系统探索了各种稀土元素（Nd、Sm、La、Ce、Er、Sc等）对镁合金耐腐蚀性能的影响。稀土元素通过显微组织调控和表面膜优化双重机制显著提高镁合金的耐腐蚀性能。

Yang等人采用机械合金化（MA，40 h）结合选择性激光熔化（SLM），利用高能球磨引入大量晶格缺陷，并利用SLM的快速冷却能力实现Sc在α-Mg基体中的完全固溶，形成单相Mg(Sc)过饱和固溶体，从根本上消除了微电偶腐蚀的阴极驱动力。Kiani等人通过热挤压（400 °C，挤压比36:1）处理Mg-Zr-Sr-Dy合金，将Mg₂Dy相控制在其固溶极限内析出，同时将形成的Dy₂O₃嵌入腐蚀膜内层，显著提高膜稳定性。Jiang等人采用传统铸造工艺，将Nd含量从0.5%增加到1.5%，使第二相从分散的Mg₁₂Nd转变为均匀、细小、连续的网状结构，有效降低了阴/阳极面积比，减轻了局部电偶腐蚀效应。Venkatesh等人通过搅拌铸造在Ar+SF₆保护气氛下引入La，生成弥散的Al₄La和Al₁₁La₃相，固定了Al原子，减少了有害AlLi和MgAlLi₂相的形成，并在腐蚀产物膜中检测到La₂O₃，有效阻挡了Cl^?渗透。Xie等人在Mg-Er-Zn-Zr合金中通过380 °C热挤压（挤压比25:1）制备了纳米级基面溶质富集位错断层（SESF），该结构电位仅比基体低26 mV，作为“弱阳极”促进均匀溶解而非严重点蚀。关于表面膜优化，文献一致表明腐蚀过程中释放的稀土离子（如Dy³⁺、Er³⁺、Sc³⁺、La³⁺）与OH^?结合并进一步脱水形成相应的RE₂O₃化合物（Dy₂O₃、Er₂O₃、Sc₂O₃、La₂O₃），嵌入Mg(OH)₂膜层中，显著提高膜电阻和电荷转移电阻，将腐蚀行为从局部点蚀转变为均匀腐蚀。

Feng等人系统研究了Mg₄₁Sm₅第二相在铸态和挤压态下对Mg–6Sm–0.6Zn–0.5Zr合金腐蚀行为的影响，揭示了同一第二相在铸态下作为强阴极加速局部腐蚀，而在挤压态下通过促进保护性表面膜形成而减轻腐蚀的有趣现象。铸态合金中Mg₄₁Sm₅相沿晶界呈粗大网状分布，原子力显微镜（AFM）测量显示其Volta电位比α-Mg基体高约30–40 mV，作为有效阴极加速腐蚀。热挤压后，Mg₄₁Sm₅相被破碎成0.5至10 μm的细小颗粒，均匀分散在晶内和晶界。虽然第二相与基体之间的Volta电位差基本不变（约30–40 mV），但颗粒尺寸和间距的减小降低了单个颗粒的阴极面积，使微电偶对中的阴/阳极面积比更均衡，从而减轻了局部电偶腐蚀。此外，腐蚀暴露期间挤压合金形成了双层保护膜：α-Mg基体表面致密的Mg(OH)₂外层，以及Mg₄₁Sm₅颗粒表面富含Sm的内层Sm₂O₃。该研究证明相分布比相电位更关键：尽管电位差相同，挤压通过减小阴极面积、均衡阴/阳极面积比以及促进颗粒表面Sm₂O₃膜形成，使同一Mg₄₁Sm₅相从有害变为有益。

本节还汇总了各种Mg-RE合金体系的电化学腐蚀参数。需要强调的是，这些值是在不同测试条件下获得的，不应跨研究直接比较。有意义的比较仅在测试环境相同时才可能。

**3. Mg-稀土合金耐腐蚀涂层研究现状**

目前，已有多种涂层技术应用于Mg-稀土合金表面。根据制备方法可分为微弧氧化（MAO）、化学转化涂层（CCC）、化学复合镀层（LCC）、激光熔覆/表面改性涂层、直流磁控溅射涂层（DCMS）、浸涂涂层（DC）、搅拌摩擦加工（FSP）、等离子体电解氧化（PEO）、层状双氢氧化物（LDHs）、缓蚀剂负载（CIL）、大气等离子喷涂（APS）以及原位生长腐蚀产物膜等。

**3.1. 一步法**

**3.1.1. 微弧氧化（MAO）**

微弧氧化（MAO）是一种通过等离子体放电在金属表面原位生长陶瓷涂层的表面技术，广泛用于制备镁合金耐磨层。通过调节电参数和电解液成分，可在Mg-稀土合金上制备出高硬度、强附着力、优异耐腐蚀性能的涂层。MAO生长机理涉及放电通道形成、等离子体反应、熔融物质喷出及冷却成陶瓷层。氧化物形成分为三个阶段：氧化层内初始微弧产生、氧化金属通过通道喷出并冷却形成表面火山结构、反应产物最终沉积在通道壁上，重复循环使涂层连续生长。

Acquesta等人对WE43合金进行了MAO处理，研究了在低于常规电流密度（15 mA/cm²）下进行MAO处理的可行性。研究表明，即使在低电流密度下，MAO处理仍可在WE43合金表面形成约12 μm厚的氧化膜，与常规高电流密度处理相当，同时能耗降低约60%（从0.41降至0.18 kWh/m²·μm）。MAO涂层主要由MgO和Mg₂SiO₄（镁橄榄石）组成，涂层硬度（约482–494 HV）远高于基体（约110 HV）。

Chi等人在Mg-Zn-Nd-Zr合金表面制备了MAO涂层。涂层厚度约56 μm，主要由MgO、MgF₂和CaHPO₄·2H₂O（透钙磷石）组成。MAO涂层将合金表面水接触角从61.6°降至10.4°，增强了亲水性有利于细胞黏附。电化学测试显示，MAO涂层合金的腐蚀电流密度（1.2 μA/cm²）比裸合金（233.0 μA/cm²）低近两个数量级，极化电阻显著增加。失重实验确认该涂层在Hank's溶液中保护基体至少28天。浸泡28天后，裸合金腐蚀产物层厚度约(27.45 ± 11.57) μm，而MAO涂层合金仅约(6.80 ± 2.50) μm。体内实验显示MAO涂层呈现两阶段降解行为：早期（≤12周）快速释放Mg²⁺和稀土离子促进成骨；中后期（12–24周）腐蚀速率减缓，产气量显著降低。Micro-CT和组织学观察显示，MAO组新骨体积（BV/TV = 19.58%）明显高于裸合金组（12.56%）和PEEK对照组（1.65%），表明该涂层兼具物理屏障和生物活性调节功能。

**3.1.2. 磁控溅射**

磁控溅射是在镁合金上沉积高质量致密薄膜的有效方法，可提高其耐磨性和耐腐蚀性。对于含稀土元素的镁合金，涂层与基体之间的机械相容性（如硬度和热膨胀系数）以及界面结合强度是影响涂层使用寿命的主要因素。

在ZE52镁合金上沉积CrSiN涂层（含CrSi缓冲层）形成由CrN纳米晶嵌入非晶Si₃N₄基体组成的纳米复合结构。在优化偏压?50 V下，涂层硬度达到16.5 GPa，腐蚀电流密度低至1.23 μA/cm²，极化电阻为1271.4 Ω·cm²，显著提高耐磨和耐腐蚀性能。相比之下，AlTiSiN涂层由于其更致密且无方向性的结构，腐蚀电流密度（3.12 × 10^?7 A/cm²）比Al和AlTiSi涂层低两到三个数量级，腐蚀速率仅0.01 mm/年，盐雾试验进一步证实了其优异的抗氯离子侵蚀能力。此外，在Mg3Nd合金表面涂覆醋酸纤维素（CA）基复合涂层（含HAp或Mg颗粒）可有效降低降解速率，其中CA/HAp涂层保护效率最佳，将腐蚀电流密度从38.9 μA/cm²降至4.5 μA/cm²，同时提高表面亲水性和粗糙度，有利于细胞黏附和骨整合。

**3.1.3. 热浸镀涂层与热喷涂**

热浸镀是通过金属间的冶金结合在金属表面形成金属涂层的方法，可为镁合金提供良好的物理屏蔽和电化学保护。与MAO和PVD等陶瓷型涂层相比，热浸镀涂层因其优异的导电性、自修复能力和与基体良好的结合力而广泛用于钢铁防护。然而，其在镁合金上的应用仍面临挑战，包括镁熔点低、易氧化以及界面反应复杂。

热浸镀锌应用于Mg-稀土合金可形成冶金结合的多层Zn基涂层，包括富Zn外层、中间过渡区和内扩散层，从而赋予优异的耐腐蚀和耐磨性能。浸泡时间对涂层性能起关键但非单调的作用。短时间（5 min）扩散不足导致涂层多孔、界面结合差；最佳时间10 min可获得致密均匀的涂层，扩散层硬度367 HV（约为裸合金的3倍），磨损量低至0.55 mm³（仅为基体的1/6.9）；而过长浸泡（15 min）导致显微组织退化，主要表现为MgZn₂相粗化和严重元素偏析。得益于最佳10 min工艺，涂层样品的腐蚀速率比未涂层样品低22.5倍，耐磨性提高近6.9倍。此外，涂层在中性盐雾环境中表现出优异的长期耐久性。大气等离子喷涂（APS）YSZ陶瓷涂层可有效提高镁合金的电极电位并显著降低腐蚀电流。在优化工艺参数下，涂层显微硬度达HV 388，密度5.25 g/cm³，具有显著的腐蚀防护性能。

**3.1.4. 原位生长腐蚀产物膜**

近年来，通过在腐蚀环境中控制合金表面原位形成保护性产物膜的研究受到广泛关注。这种“自生成涂层”无需额外加工。

Ci等人向Mg-1Y合金中引入微量Ca（0.05 wt%），细化了晶粒组织，促进了由Y₂O₃、CaCO₃和(MgCa)CO₃组成的致密腐蚀膜的形成，最终将腐蚀速率降至0.757 mm/年。Zhu等人开发了Mg-11Y-1Al合金，Al的添加促进了Al₂O₃/Al(OH)₃的优先沉积，为快速形成薄而致密的Y₂O₃/Y(OH)₃富集保护层提供了成核位点，该合金实现低于0.2 mm/年的腐蚀速率和350 MPa的屈服强度。Ci等人进一步发现了Mg-1Zn-1Sc合金中Sc与Zn的协同效应，形成三层腐蚀产物膜：内层富含ZnO，中间层富含Sc₂O₃/Sc(OH)₃，外层为花瓣状Mg(OH)₂，腐蚀速率低至0.087 mm/年。类似的二重结构也在Mg-2.5Nd-0.5Zr-1.0In合金中观察到，In在内层富集形成致密的In₂O₃屏障，腐蚀速率仅为0.122 mm/年。此外，Wen等人报道在Mg-2Al-2Y合金中Al和Y的复合添加促进了稳定保护膜的形成，同时网状分布的Al₂Y相有效阻碍腐蚀扩展，腐蚀速率达0.57 mm/年（氢析出法测定）。这些研究表明，多组元微合金化设计诱导多层或多相保护性腐蚀产物膜的自发生长，是实现镁合金一步自保护的有效策略。

**3.1.5. 其他涂层方法**

在生物医用镁合金中，聚合物涂层（如通过简单浸涂在Mg-3Nd-Y-Zr-Zn合金上制备的醋酸纤维素（CA）基复合涂层）可在复杂表面均匀覆盖并有效调节腐蚀，利用其生物相容性、可降解性和亲水性。相比之下，激光熔覆（如挤压态Mg-Gd-Y-Zn-Zr上的Al+5%SiC复合粉末）通过高能激光束形成冶金结合层，显著提高表面硬度和耐腐蚀性能。

**3.2. 两步法**

化学转化涂层因其工艺简单、成本低而成为镁合金表面保护的重要手段之一。对于含稀土元素的镁合金（如WE43），其显微组织包含多种类型的第二相颗粒（微米级Mg₂₄Y₅、富Zr颗粒、亚微米晶界β相和纳米级强化相），这些具有不同电化学活性的微组成对转化涂层的均匀形成构成挑战。

Zhang等人制备了Mg-Gd-Ag-Y-Zn基底上的硒/磷酸盐转化层。结果表明，70 °C的转化温度可获得致密均匀的涂层，腐蚀速率低至0.603 mm/年，电荷转移电阻为507.4 Ω·cm²。膜主要由Mg₃(PO₄)₂和单质Se组成，其结构完整性和保护性能可通过调整转化温度有效调节。在此基础上，该团队采用两步策略构建了锰/硒-磷酸盐复合涂层：先在70 °C沉积硒/磷酸盐转化层，再通过电沉积引入Mn物种。在优化电流密度0.3 A/cm²下，沉积的Mn颗粒填满了微孔和表面缺陷，进一步将腐蚀速率降至0.223 mm/年，电荷转移电阻提高至1517 Ω·cm²，较单层涂层显著改善。该两步策略提供了“缺陷填充”机制。

Lin等人将类似的两步法扩展到WE43-T5镁合金。首先在KMnO₄溶液中形成MnO₂层，随后浸入K₂ZrF₆浴中，局部pH升高促进ZrO₂优先在未覆盖的晶界和裂纹处沉淀。这种缺陷修复过程产生了MnO₂/ZrO₂复合涂层，电荷转移电阻提高一个数量级以上。经24 h盐雾暴露后，腐蚀面积分数仍低于2.5%。

**3.3. 三步法**

**3.3.1. PEO + LDHs + CIL**

PEO + LDHs + CIL是一种典型的三步法工艺，通过物理屏障（PEO）、孔封闭和离子交换（LDHs）以及活性缓蚀和自修复能力（CIL）三个层次的协同作用，实现镁合金的多功能集成防护。

等离子体电解氧化（PEO）涂层广泛用于提高镁合金的耐腐蚀性能，但其固有的多孔外层常有利于腐蚀性物质的渗透。为克服这一缺点，Wu等人在Mg–Gd–Y–Zn合金上通过PEO预处理、原位生长MgAlLa层状双氢氧化物（LDHs）以及随后负载缓蚀剂（4-氨基酚阴离子）的连续工艺制备了复合涂层。有机阴离子的插层扩大了LDH层间距，诱导纳米片致密堆积并倾斜排列，有效封闭表面微孔。同时，LDHs的离子交换能力实现了氯离子捕获和缓蚀剂释放的同步进行，而La³⁺物种参与“沉淀–溶解–再沉淀”循环，赋予涂层自主自修复功能。所得涂层表现出极低的腐蚀电流密度2.3 × 10^?10 A·cm^?2和低频阻抗模量8.3 × 10⁷ Ω·cm²。人工划伤后，涂层在24 h内恢复保护性能，阻抗值恢复至3.0 × 10⁷ Ω·cm²。

**3.3.2. 阳极氧化 + 化学镀Ni-B + 化学镀Ni-P**

Wang等人采用三步工艺——Ag⁺活化、阳极氧化和化学镀镍（Ni-B后Ni-P）——在高活性VW93稀土镁合金上构建了AO/Ag/Ni-B/Ni-P多层体系。通过置换反应在基体上初步沉积银纳米颗粒（约10 nm），随后将其掺入阳极氧化膜中，作为催化成核位点。这促进了Ni-B合金以水平至圆柱形模式生长，之后沉积了高磷含量（12.31 wt%）的Ni-P外层。三层中微缺陷的交错分布以及Ni-P外层的非晶性质，使腐蚀电位正移1.37 V，腐蚀电流降低两个数量级，电荷转移电阻达到约30,000 Ω·cm²，约为裸基体的70倍。这些三步策略表明多层/多组分架构设计可为镁合金的高性能腐蚀防护和功能化提供有效途径。

本章综述了Mg-RE合金表面主要保护涂层的腐蚀电化学性能，包括MAO、化学转化、化学镀、激光熔覆、磁控溅射、浸涂、原位生长膜和热喷涂。涂层的耐腐蚀性能受制备工艺参数显著影响。复合涂层通常优于单层涂层，其优势源于多层界面的叠加物理屏障效应和层间交错微缺陷对腐蚀路径的阻断作用。原位生长产物膜作为“自生成涂层”，通过稀土元素（Sc、In等）的协同调控在基体表面形成致密保护层，为Mg-RE合金表面防护提供了新途径。未来方向应聚焦于多功能涂层集成和涂层损伤后的自修复机制。

**4. 结论**

基于上述合金化效应、涂层策略及其机理的横截面分析，得出以下结论：（1）合金化与涂层具有不同效能水平。RE合金化单独作用可通过提高E_corr（约20–50 mV）、细化晶粒和促进成膜来提高耐腐蚀性能，但改善幅度有限（WE43长期服役仍需保护）。相比之下，涂层可将耐腐蚀性能提高1–3个数量级。RE合金化提供“基线”抗蚀能力，涂层提供“工程级”保护，两者必要但作用根本不同。（2）涂层结构决定保护水平。分析建立了明确层级：原位生长膜 < 单层涂层 < 多层复合涂层 < 多功能自修复涂层。多层涂层的优越性能源于界面阻断和交错缺陷分布两种机制，消除了连续腐蚀路径。原位生长膜（如Mg-Zn-Sc）代表了“免加工”范式，但对介质敏感：同一合金在不同