N、P、Co掺杂中空碳负载Pt/TiO2异质结复合材料的构建及其对Cu2+电化学传感性能的研究

《Colloids and Surfaces B: Biointerfaces》：Construction of Pt/TiO 2 heterojunction composite supported on N, P-Co-doped hollow carbon and study on the electrochemical sensing performance for Cu2+

　　PNHC@Pt/TiO?核壳异质结用于痕量Cu2?监测。N/P掺杂与氧缺陷增强Cu2?配位与富集。低检出限0.006 μM，宽线性范围0.001–20 μM。对多种共存重金属离子具有优异的选择性。在自来水、土壤和血清中的回收率可靠（87.1–103.3%）。引言铜离子（Cu2?）是自然界中常见的重金属离子，是工业废水、农业径流和生活用水中的重要污染物[1,2]。同时，铜被视为人体中不可或缺的微量元素，在血红蛋白合成、神经递质代谢和线粒体呼吸等基本生理事件中发挥重要作用[3,4,5]。然而，当摄入的Cu2?浓度超过安全阈值时，其高反应活性可催化活性氧物种的产生，导致蛋白氧化、DNA损伤和细胞凋亡[6,7]。这一级联反应可能导致严重健康问题，包括威尔逊病[8]、阿尔茨海默病[9]和胃肠功能障碍[10]。鉴于铜离子的双重性质，对水体和生物样本中痕量Cu2?的快速灵敏监测对于生态安全和公共卫生保护至关重要。目前，Cu2?的定量分析主要通过成熟的仪器技术进行，包括原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法和紫外-可见分光光度法[11,12]。尽管这些方法具有高准确性和精确度，但往往受限于仪器成本高、样品前处理复杂、需要专业操作以及现场实时分析困难等因素[13,14]。这些局限性阻碍了它们应对突发污染事件快速响应需求的能力。相比之下，电化学传感技术具有高灵敏度、检测快速、操作简单和易于小型化等优势，显示出在重金属离子现场检测方面的巨大潜力[15,16]。然而，传统裸电极对Cu2?的检测灵敏度和选择性往往不足[17,18]。因此，开发具有高电催化活性和特异性识别能力的新颖电极修饰材料已成为该领域的研究焦点。二氧化钛（TiO?）是一种成熟的N型半导体催化材料，具有化学稳定性高、无毒、成本低及其表面富含羟基等特性，有利于金属离子的吸附[19,20,21]。为了增强其性能，引入铂（Pt）纳米颗粒构建Pt/TiO?异质结构[22]。这些结构可在界面处产生肖特基势垒，从而促进光生载流子的有效分离并降低电荷转移动力阻抗[23,24]。此外，Pt纳米颗粒提供的高活性催化位点可显著加速Cu2?的电化学氧化还原过程[25,26]。尽管如此，单独使用Pt/TiO?纳米颗粒时容易严重团聚，且其本征电导率不足。因此，单一组分的电子传输效率无法满足高灵敏度检测的要求[27,28]。因此，必须使用高导电性载体材料以确保活性组分的均匀分散并促进界面电子的高效传输。碳基材料作为优异的载体，凭借其出色的电导率、大的比表面积和结构适应性，可提升复合体系的电化学性能[29,30]。在这些材料中，磷氮共掺杂中空碳（PNHC）不仅保留了碳骨架的本征导电性和多级孔结构，还引入了N和P杂原子，在碳平面内形成局部富电子区[31,32]。这种改性赋予了对Cu2?的强特异性配位亲和力，显著提高了目标离子在电极界面的预富集效率。此外，PNHC的刚性三维结构为Pt/TiO?纳米颗粒提供了充足的锚定位点，有效防止其团聚和失活。这种双重功能满足了建立导电网络同时维持催化活性的重要需求。根据上述设计原则，本研究引入了一种利用PNHC@Pt/TiO?复合材料的电化学传感平台，用于痕量Cu2?的灵敏检测。通过利用PNHC的电导率和杂原子配位以及Pt/TiO?的电催化特性，该复合材料因协同增强作用而对Cu2?检测表现出宽线性范围（0.001–20 μM）、高灵敏度（6.102 μA μM?1）和低检出限（0.006 μM）。实验结果表明，该传感器具有出色的抗干扰能力、良好的重现性和优异的长期稳定性。此外，在真实自来水、土壤和血清样品中添加回收率测定（回收率88.32%–101.4%）的成功应用验证了其在复杂环境基质中精确分析的实用性。本研究提出了一种用于重金属离子现场快速监测的新型材料设计方法。章节摘要化学品和材料乙酸（C?H?O?）、氯铂酸（H?PtCl?）、二氧化钛（TiO?）、乙酸钠（CH?COONa）、次磷酸钠（NaH?PO?）和多巴胺盐酸盐（C?H??ClNO?）购自阿拉丁生化科技有限公司（上海）。本研究中使用的所有化学品均为分析纯，无需进一步纯化即可直接使用。全程使用由稳定超纯水系统生产的电阻率为18.2 MΩ·cm的去离子水。制备材料的结构特性如图1所示，PNHC@Pt/TiO?复合材料的形貌和结构可总结如下。PNHC基底呈现光滑规则的球形，直径约为100 nm（图1A），作为复合材料的均匀模板。相比之下，纯Pt/TiO?由严重团聚的不规则颗粒组成（图1B）。将两者混合（图1C）后，在PNHC表面形成Pt/TiO?包覆层，构成起皱开裂的核壳结论本研究成功构建了PNHC@Pt/TiO?异质结构复合材料，并利用其作为电极修饰剂建立了高灵敏度的Cu2?电化学检测方法。设计基于组分间的功能差异化和协同增强。PNHC作为三维导电碳骨架，提供连续的电子传输通道，弥补TiO?本征导电性差的不足。氮和磷CRediT作者贡献声明Yanhong Zhang：方法学、调查研究、正式分析、概念构思。Liulu Liu：方法学、资金获取、正式分析。Nanke Ma：方法学、资金获取、正式分析。Lixia Xie：方法学、资金获取、正式分析。利益冲突声明作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。致谢本工作由国家自然科学基金项目（22176089）、湖南省重点研发项目（2025QK3008）、湖南省自然科学基金（2023JJ20024；2023JJ40256；2025JJ60930）以及湖南省教育厅科研基金（24A0417，24C0292）提供资金支持。Yanhong Zhang|Liulu Liu|Nanke Ma|Lixia Xie|Yuan Jin|Guangli Li