硼杂环戊二烯作为吸电子基团的评估

《Computational and Theoretical Chemistry》：Assessment of borole as an electron-withdrawing group

　　- 系统地评估了硼杂环戊二烯作为吸电子取代基的性能。- 硼杂环戊二烯在通过电荷稳定化增强布朗斯特酸性方面可与 NO? 媲美。- 而非诱导效应，共振主导了硼杂环戊二烯的酸性增强效应。- 分子内 B-O 配位使得有机硼超强酸的设计成为可能。- 硼杂环戊二烯在中性分子中仅具有弱的吸电子效应。- 硼杂环戊二烯更应被描述为负电荷稳定化取代基。# 引言有机硼化合物是含硼有机分子中最重要的类别之一，这得益于其多样的结构 motif、独特的电子性质以及在现代化学中的广泛应用 [1], [2], [3]。这些化合物已被广泛用于催化、光电材料、化学传感器、药物化学、材料科学和有机合成 [4], [5], [6]。有机硼化合物的独特化学行为源于硼的电子缺陷性质，其空的 p 轨道能够与相邻的 σ 和 π 电子系统高效相互作用。[2], [7]。将硼引入 π 共轭体系会产生硼的空 p 轨道与共轭 π 骨架之间的强相互作用，从而赋予其独特的电子性质 [8], [9], [10], [11]。在含硼 π 共轭化合物中，硼杂环戊二烯是最重要的五元含硼杂环之一，由四个碳原子和一个平面三角形硼原子组成 [7], [12], [13], [14]。自 Eisch 及其同事于 1969 年报道了第一个稳定的硼杂环戊二烯衍生物以来 [15]，在硼杂环戊二烯衍生物的合成策略开发方面取得了相当大的进展。诸如 1,4-二锂 -1,3-丁二烯与二卤化硼的反应、硼 - 锡（B-Sn）交换、锆茂介导的方法以及分子内环化等合成方法学，使得能够合成各种具有增强动力学稳定性和多样结构特征的取代硼杂环戊二烯 [12], [16], [17]。这些进展促进了对硼杂环戊二烯结构、电子和反应性质的详细研究，并激发了对其反芳香性 π 电子系统和独特电子行为的广泛实验和理论研究 [12], [13]。硼杂环戊二烯的独特性质源于其五元 4π 电子环的内在反芳香性与电子缺陷硼中心的结合，使其成为最迷人的有机硼化合物类别之一 [12], [13]。在过去二十年中，广泛的实验和理论调查确立了其电子结构、芳香性与化学反应性之间的基本关系 [18], [19], [20], [21]。由于显著的反芳香性特征，硼杂环戊二烯易于发生结构转化，并已成为制备各种有机硼化合物（包括环扩展的 1,2-氮杂硼庚二烯和高应变硼环丙二烯）的多用途合成前体 [22], [23]。这些惊人的转化与硼杂环戊二烯环的电子特征密切相关。硼的空 p 轨道在 π 共轭骨架上的离域降低了最低未占分子轨道（LUMO）的能量，从而具有强的受电子特性和显著的路易斯酸性 [12], [24], [25]。因此，硼杂环戊二烯 readily 参与配位、还原、氧化和环加成反应，同时其电子性质可通过取代基修饰得到有效调节。除了路易斯酸性之外，带有 α-氢的硼杂环戊二烯衍生物也可能表现出布朗斯特酸性，这由相应共轭碱的稳定性决定，因此对连接在硼杂环戊二烯骨架上的取代基的电子效应高度敏感 [26]。这个低能量的 LUMO，加上通过电子摄取和随之而来的反芳香性特征降低来稳定硼杂环戊二烯骨架的可能性，为将硼杂环戊二烯视为潜在的吸电子取代基提供了自然理由。尽管这些已确立的受电子特性，硼杂环戊二烯作为吸电子取代基的能力尚未得到系统评估或与常规吸电子基团（EWGs）进行定量比较。这种评估很重要，因为取代基的吸电子强度决定了一系列分子性质，包括布朗斯特酸性和非共价相互作用的强度。在本工作中，我们提出了对硼杂环戊二烯取代基吸电子特性的综合密度泛函理论（DFT）研究。使用 M06-2×和 ωB97XD 泛函，其电子效应与代表性 EWGs（包括 F、Cl、Br、NO?、CN、CF?、C?F?、OCF?、CHO、酯和酰胺）的效应进行了定量比较。为了提供广泛且可靠的评估，取代基效应在三个互补的化学背景下进行了检查：布朗斯特酸性、氢键和卤键。# 章节摘要## 计算细节所有中性和去质子化物种均在气相下使用密度泛函理论（DFT）进行了完全优化。使用 Gaussian 16 [27] 中实现的 ωB97X-D 和 M06-2×交换 - 关联泛函进行了几何优化和简谐振动频率计算。全程采用包括氢和重原子的弥散和极化函数的 6-311++G(d,p) 基组。选择这些泛函的动机不同## 甲烷衍生物中的吸电子效应为了评估硼杂环戊二烯骨架对布朗斯特酸性的内在贡献，首先比较了甲基硼杂环戊二烯（1）及其饱和类似物甲基四氢硼杂环戊二烯（1′）的气相去质子化焓（图 1）。甲基硼杂环戊二烯、甲基四氢硼杂环戊二烯和甲烷在 M06-2×/6-311++G(d,p) 水平下的计算去质子化焓分别为 1476、1552 和 1745 kJ mol?1。因此，用四氢硼杂环戊二烯和硼杂环戊二烯环取代甲烷降低了去质子化## 结论在本工作中，通过密度泛函理论系统地评估了硼杂环戊二烯的吸电子能力，并使用布朗斯特酸性、氢键和卤键作为互补的取代基效应探针，将其与代表性吸电子基团 F、Cl、Br、NO?、CN、CF?、C?F?、OCF?、CHO、酯和酰胺的能力进行了比较。在甲烷衍生物中，硼杂环戊二烯表现出与 NO? 相当的吸电子能力，并且大于 F、Cl、Br、CN、CF?、C?F?## CRediT 作者贡献声明**Sima Azizmohammadi：** 可视化，调查，形式分析，数据整理。**Younes Valadbeigi：** 撰写 – 原始草稿，监督，软件，方法学，调查，概念化。## 利益冲突声明作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报告的工作。Sima Azizmohammadi|Younes Valadbeigi