综述：锆金属有机笼的最新进展：从可控组装到功能材料及多样化应用

《Coordination Chemistry Reviews》：Recent advances in zirconium metal-organic cages: from controlled assembly to functional materials and versatile applications

　　

• 专属综述了Zr-MOCs的前沿进展和代表性研究成果。
• 系统总结了Zr-MOCs的多种可行合成策略。
• 从内在特征角度充分探讨了各类Zr-MOC衍生功能材料。
• 强调了Zr-MOCs在不同领域的尖端应用。
• 提出了Zr-MOC材料当前面临的挑战和未来发展趋势。

引言

在过去几十年中，多孔晶体配位材料凭借其有序结构、可调化学环境和多功能特性受到了持续的关注。其中，具有扩展晶体网络和高孔隙率的金属有机框架（MOFs）已被广泛研究[1]、[2]、[3]。然而，离散分子多孔结构也因其独特的溶解性、模块性和溶液可加工性而日益受到关注[4]。金属有机笼（MOCs）[5]，也称为金属有机多面体（MOPs）[6]或多孔配位笼（PCCs）[7]，由含金属节点与有机桥连配体配位构建而成，是一个不断发展的晶体多孔材料类别。MOCs代表了一类独特的离散、零维分子结构。由于其分子性质，MOCs通常可溶于多种溶剂，从而提高了溶液可加工性[8]、[9]。与通常在溶剂介质中形成悬浮液的MOF颗粒不同，MOCs在分子水平上具有实现更均匀分散以及与聚合物基质良好界面相容性的潜力[10]。这一独特特征使MOCs在用作膜和薄膜制备中的填料时具有特别的优势和竞争力。值得注意的是，Cook及其同事系统比较了若干代表性MOCs与其具有类似孔结构的MOF对应物，重点关注了比表面积和孔径分布[11]。结果显示，虽然MOFs通常表现出比相应MOCs更高的重量比表面积（例如，UiO-66：1110 m2/g 对比 Zr-MOC：379 m2/g），但MOCs可以提供更大的单孔比表面积[11]。具体而言，Zr-MOC的单孔比表面积是MOF框架中类似四面体孔的4.2倍。这一发现进一步支持了某些MOCs较高的单孔比表面积是涉及薄膜和膜的相关分离应用的关键优势。凭借结构可调性、固有孔隙率和丰富的客体包埋能力，MOCs已成为主客体化学[12]、气体吸附/分离[13]、催化[14]、生物医学[15]以及构建扩展固体[16]等构建基元的有前景候选材料。

在庞大的MOCs材料库中，锆基金属有机笼（Zr-MOCs）凭借其卓越的化学和化学稳定性引起了巨大的研究关注[17]、[18]。在各种Zr-MOCs中，Yuan研究组最初开发了一系列由三核锆茂氧簇{[Cp?Zr?μ?-O(μ?-OH)?]}（Cp?Zr?，Cp = η?-C?H?）与多齿羧酸配体构建的四面体MOCs[19]。自这一开创性工作问世以来，许多研究组丰富了Zr-MOCs家族，包括Zhao[20]、Choe[21]、Bloch[22]、Cook[23]、Sun[24]、Zhang[25]等人，大大加速了相关研究领域的快速发展（图1）。值得注意的是，高电荷密度Zr??离子的利用使得形成了异常强的Zr-O键（766.1 ± 10.6 kJ/mol）[26]、[27]。这赋予Zr-MOCs与UiO-66型MOFs相当的可比化学稳定性，使其能够在各种极性溶剂和广泛pH范围（2.0-10.0）[20]的水溶液中保持卓越稳定性。与其他笼系统不同，Zr-MOCs作为笼基框架中网状化学的独特平台[21]。Cp?Zr?单元上的羟基和氯离子抗衡离子形成氢键，使某些Zr-MOCs在脱溶剂化后仍能保持稳定，并组装成具有永久孔隙率的氢键框架。此外，Zr-MOCs是构建多元MOCs的有前景候选材料，可通过混合笼和混合配体策略实现[28]。相比之下，典型的MOC系统（如基于Cu的MOCs）在引入不同功能配体后往往会改变其堆积方式[29]。此外，尽管基于Pd-N键的配位笼已得到充分发展，但其在混合组分系统中维持三维结构的能力仍很大程度上未被探索[28]、[30]。这些Zr-MOCs表现出卓越的溶液可加工特征，这极大地促进了后合成修饰和溶液相功能化。这赋予了它们在进一步结构调控和性能优化方面的巨大潜力[[31]、[32]、[33]、[34]]。总之，这些固有优势使Zr-MOCs成为多功能应用的极有前景的候选材料[[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]]。

取决于Cp?Zr?构建单元的配位环境，Zr-MOCs通常与多齿羧酸配体自组装形成明确的离散结构，包括四面体、胶囊/雪茄形和立方体结构（图2）[[19]、[26]、[41]、[42]、[43]、[44]]。四面体Zr-MOCs的结构是可预先设计的，主要取决于刚性芳香族二羧酸或三羧酸配体的选择。这些结构的自组装遵循明确的原理。具体而言，3连接Cp?Zr?构建单元作为四面体的顶点，二羧酸配体作为边来构建边导向的四面体构型。相比之下，三羧酸配体作为面连接体来构建面导向的四面体结构[19]、[45]、[46]。

值得注意的是，由Cp?Zr?簇构建的金属有机超分子组装不仅限于离散分子笼，还包括三脚架状金属空腔化合物[37]、[47]、[48]、[49]。此外，一部分金属空腔化合物（图2）可作为锆基MOCs和MOFs制备的关键前驱体[45]、[50]、[51]、[52]、[53]。有趣的是，合成化学常常带来意外发现。通过有机溶剂分解原位产生的甲酸盐离子作为单齿封端配体来功能化Cp?Zr?结构构建单元。这种结构演化调节了Cp?Zr?簇的配位连接性，从常见的三连接模式转变为不寻常的二连接模式。这些独特的二连接Cp?Zr?单元可与双官能桥连配体结合并自组装成引人注目的金属有机多边形。开创性地，Choe及其同事提出了一种利用四甲基对苯二甲酸酯（TMBDC）等 bulky 配体的几何受阻策略，引导Cp?Zr?簇定向自组装为离散三角形金属有机多边形（MOT-1，[Cp?Zr?O(OH)?]?(TMBDC)?(formate)?Cl?）（图2），这是由Cp?Zr?基构建单元构建的分子多边形的第一个实例[54]。此外，我们研究组将1,1'-二茂铁二羧酸引入合成体系中，成功构建了一种畸变金属有机四边形，该物质表现出显著的类芬顿光催化性能[55]。

在本综述中，我们专门聚焦于由上述Cp?Zr?簇单元构建的Zr-MOCs，深入概述了这一特定亚类的金属有机超分子组装（图3）。首先，我们系统地阐述了Zr-MOCs的合成策略和结构调控。随后，重点关注了基于Zr-MOCs的功能材料，包括氢键配位笼框架、多孔离子盐、晶体多孔框架杂化材料、薄膜、多孔液体和凝胶。此外，我们总结了这些材料在多个领域的具体应用，重点阐明了与各种应用相关的结构-性能关系。最后，基于最新研究进展，我们讨论了该领域的当前挑战和未来发展方向。考虑到Yuan、Zhao及其同事于2022年发表了一篇涵盖该快速发展领域代表性成果的优秀综述[26]，本研究主要聚焦于过去五年的前沿进展。本文不仅整合了Zr-MOCs的当前最新进展和新兴前沿，还旨在为早期研究者提供深入的见解和易于获取的基础指导，以促进更广泛的参与并推动这一有前景研究方向的进一步创新。

分节摘要

Zr-MOCs的合成方法和结构调控

与MOF材料的合成类似，Cp?Zr?基Zr-MOCs的合成方法和路线多种多样且可调。值得注意的是，Zr-MOCs的合成通常在相对温和的条件下进行，反应温度通常不超过80 °C。在某些情况下，甚至可以在室温下进行[56]。此外，所发展的合成方案具有优异的重复性和操作简便性，有利于大规模

基于Zr-MOCs的功能材料

Zr-MOCs具有结构精确、稳定性优异以及内腔和微环境可调等显著优势。它们不仅可以作为独立的晶体多孔材料直接应用，还可以作为超分子构建基元或活性组分被进一步嵌入到更复杂的多功能系统中。近年来，研究者们已成功构建了一系列基于Zr-MOCs的新型功能材料。在弱分子间

性质与应用

得益于其明确的离散结构、固有孔隙率、良好的溶液可加工性和稳健结构，Zr-MOCs已成为多个应用领域中极具前景的功能平台。本节重点总结了Zr-MOCs在多个方向上的近期研究进展，包括气体吸附与分离、废水处理、催化、化学传感、生物医学以及其他有前景的应用。

结论与展望

Zr-MOCs已发展成为一类多功能的多孔离散分子材料，具有多种显著的功能优势。在过去十年中，Zr-MOCs的设计、合成和功能化取得了令人瞩目的进展，为气体吸附/分离、催化、传感、生物医学等相关领域的应用奠定了基础。Zr-MOCs良好的溶液可加工性使其与扩展框架区分开来，提供了独特的机遇

CRediT作者贡献声明
双宝·李：概念化、数据整理、撰写—初稿。宝旭·姜：调查、可视化、撰写—初稿。静宇·孙：数据整理、可视化。宇腾·张：监督、资金获取、项目管理、撰写—审阅与编辑。

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文所报告的工作。

致谢
本工作得到了吉林省自然科学基金（编号20260102126JC）的支持。

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