综述：锂硫电池动态自修复材料：从分子设计到电化学性能

《Coordination Chemistry Reviews》：Dynamic self-healing materials for lithium-sulfur batteries: From molecular design to electrochemical performance

　　

• •
  自修复材料将锂硫电池（LSBs）从静态设计范式转变为具有动态自修复能力的范式。
• •
  考察了自修复粘结剂、电解液和中间层的关键功能。
• •
  先进的表征方法阐明了自修复功能背后的机理。
• •
  全面审视了当前面临的挑战和未来研究的潜在方向。

引言

随着技术的不断 advancement，人们对智能手机和无线耳机等电子设备的便携性、耐用性和安全性提出了日益增长的需求。这一需求为这些设备所使用的可充电电池带来了新的挑战[1]，[2]，[3]。目前，锂离子电池（LIBs）是主流的储能技术[4]，[5]。其工作原理基于锂离子（Li⁺）在阴极和阳极之间的可逆嵌入和脱嵌，从而实现电能的储存和释放。尽管锂离子电池应用广泛，但仍存在一些问题，如电解液泄漏[6]。此外，这些电池在过充电、高温或物理损伤下容易发生热失控，可能导致火灾或爆炸[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]。相比之下，锂硫电池（LSBs）具有显著优势，如超高的理论比容量、更高的安全性、丰富的原材料储备和更低的成本[14]，[15]，[16]。因此，它们被认为是下一代高能量密度储能系统最有前景的候选者之一[17]，[18]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]。此外，硫资源储量丰富，且对环境友好、低毒性，这使得锂硫电池在电动汽车、大规模电网储能和便携式电子设备等领域的应用尤为引人注目[25]，[26]，[27]。尽管具有这些优势，锂硫电池的实际应用仍受到一系列重大科学问题的阻碍，这些问题主要源于阴极、阳极以及电极/电解液界面的复杂问题。首要挑战是多硫化物（LiPS）穿梭效应，即在放电过程中产生的可溶性长链LiPS（Li₂S_x，4 ≤ x ≤ 8）在浓度梯度的驱动下在阴极和阳极之间迁移。这一情况导致活性材料的不可逆消耗、容量快速衰减和库仑效率降低，同时在锂阳极表面引发副反应，进一步消耗电解液和锂资源[28]。此外，硫阴极在充放电循环中经历大幅体积变化，而锂阳极则容易产生枝晶。这些枝晶可能穿透隔膜，导致内部短路，构成严重的安全隐患[29]，[30]。而且，锂硫电池还面临反应动力学缓慢的限制。可溶性长链LiPS转化为不溶性短链Li₂S₂/Li₂S的过程属于固-液-固反应，速率缓慢，导致Li₂S在电极表面不均匀沉积。这种沉积形成绝缘层，增加极化并降低硫的利用率（图1）[31]，[32]。这些固有挑战相互关联，共同构成了阻碍锂硫电池性能提升的主要障碍。

为应对这些挑战，研究人员开发了一系列策略，包括纳米结构化宿主材料的设计、隔膜的改性以及电解液的优化。例如，Cheng等人[33]最近开发了一种仿生的梯度多孔氮掺杂碳宿主材料，在高硫载量（8.6 mg cm^?2）下通过协同增强的物质传输和LiPSs催化转化实现了出色的性能。同时，Wang等人[34]采用晶面工程在隔膜上构建了ZnO NW/ZnTe-ZnO/C异质结构，其中ZnTe（111）-ZnO（101）异质界面产生的极化电场同时加速了LiPSs的转化并均匀化Li⁺通量。此外，Guo等人[35]开发了一种双功能非对称隔膜，阴极侧采用氮掺杂还原氧化石墨烯用于LiPSs的吸附/催化，阳极侧采用纤维素纤维用于均匀沉积锂。然而，即使静态宿主设计取得了如此进展，这些策略仍然无法从根本上解决长期循环过程中不可避免累积的机械退化和界面失效问题，因为它们缺乏自主损伤修复功能。受生物体自主修复损伤能力的启发，自修复材料为构建高稳定性、高耐用性的锂硫电池提供了一种突破性的方法[36]。此类材料能够在外部刺激（如机械力、热量、光或电化学环境变化）下或自发地检测内部损伤（如微裂纹、界面失效），并通过物理或化学过程自主恢复其结构和功能。锂硫电池中自修复的概念最初于2017年提出，随着技术进步，自修复材料的种类也逐步扩展（图2）。在锂硫电池的语境下，自修复材料的应用为提升性能和延长寿命提供了一种有前景的策略。对于阴极，自修复粘结剂或基体材料能够动态修复循环过程中体积波动引起的微裂纹。这一过程保持了导电网络的完整性和机械稳定性，有效锚定LiPSs，防止活性材料脱落[37]。对于阳极，自修复界面层或人工固体电解质界面（SEI）膜可以在锂沉积和剥离过程中实时修复SEI裂纹。这抑制了枝晶生长，减少了副反应，并显著提高了锂金属阳极的循环可逆性和安全性[38]。对于整个电池体系，自修复电解液或凝胶聚合物电解液可以修复电极/电解液界面的损伤，稳定界面化学，预计还能在隔膜被穿透后实现自修复，从而大幅提升电池安全性[39]。通过其动态可逆特性，自修复材料为锂硫电池提供了一条变革性路径，从静态增强转向动态修复。该方法旨在解决循环稳定性差这一根本挑战，为这些电池的商用化发展提供了关键途径。

本综述考察了锂硫电池自修复材料领域的最新进展。首先，对锂硫电池固有的失效机理和自修复材料的设计原则进行了全面分析。随后，对各类自修复组件（包括粘结剂、电解液、中间层及其他相关材料）的研究进展进行了详尽综述。此外，本文还详细概述了性能表征和电化学评估所使用的方法。在结论部分，本文批判性地评估了该领域面临的实际挑战和研发瓶颈，并展望了未来研究方向。本文旨在提供一个坚实的理论框架和发展策略，以促进自修复策略在高性能锂硫电池中的实际应用。

章节摘要

锂硫电池的典型失效机理

穿梭效应源于传统物理限域方法的固有局限性。在放电过程中，可溶性长链LiPSs（Li₂S_x，其中4 ≤ x ≤ 8）被生成并从阴极宿主中逸出，向锂阳极迁移。在这里，它们被还原为短链硫化物，并在充电过程中被重新氧化，从而形成一个闭环的穿梭循环[51]，[52]，[53]。这种寄生现象导致活性材料的持续流失，并造成显著

自修复粘结剂

粘结剂在锂硫电池阴极中起着至关重要的作用，它将导电剂和活性材料粘结在集流体上，从而确保有效的导电通路[91]，[92]，[93]，[94]。目前，聚偏氟乙烯（PVDF）是锂硫电池中最常用的粘结剂；然而，其粘结强度相对较弱。此外，PVDF无法吸附LiPSs或缓解穿梭效应，这导致不可逆的硫损失严重且

自修复过程表征与性能关联分析

全面理解自修复材料在锂硫电池中的作用机理，需要一种多尺度表征方法，将微观动态观察与宏观电化学性能相结合。每种表征技术都能为自修复过程的特定方面提供独特的见解，而它们的互补应用对于建立全面的机理理解至关重要。

值得注意的是，一个关键但

结论与展望

本综述系统考察了自修复材料作为应对锂硫电池主要失效机理的创新策略。重点强调了它们通过动态可逆修复机理，有效抑制LiPS穿梭效应、维持电极结构完整性和稳定界面，从而显著提升电池整体性能的能力。广泛研究了包括粘结剂、电解液、中间层在内的各类关键组件，

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了河南省科技研究项目（编号：252102320139）的资金支持。

李登峰|杨帆|唐成龙|周凯源|何金海|王旭涛|王佳丽|刘景玲|刘华坤|孙子旭