综述：两性离子化学在耐用锌阳极中的应用：一种多尺度调控策略

《Coordination Chemistry Reviews》：Zwitterionic chemistry for durable zinc anodes: a multiscale regulation strategy

　　

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  两性离子通过溶剂化、输运和界面工程实现了对锌负极的多尺度调控。
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  系统阐明了两性离子在液态、凝胶态和固态电解质中的构效关系。
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  提出了面向宽温域、长寿命水系锌离子电池的高级分子和协同策略。

引言

水系锌离子电池（AZIBs）凭借其丰富的锌储量、低成本、环境友好特性，以及水系电解质固有的高安全性、不可燃性和良好的离子电导率，已成为大规模储能系统的有前景的替代方案 [1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。然而，反复的充放电过程不可避免地会引发锌负极界面问题，包括失控的枝晶生长、剧烈的析氢反应、腐蚀性降解以及累积副产物生成 [9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。这些关键问题严重降低了电池的循环稳定性和使用寿命，是制约高性能AZIBs大规模产业化的核心瓶颈。因此，开发创新的电解质调控和界面工程策略，以同步调控锌沉积行为、抑制寄生副反应、稳定界面微观结构，已成为推动高性能AZIBs走向实际应用的关键研究优先事项 [23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。

AZIBs锌负极上的一系列界面失效，包括枝晶生长、析氢和腐蚀，源于水系电解质中高活性自由水与无序锌输运行为之间的耦合作用 [29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]。传统的策略，如调节电解液盐浓度、采用常规有机添加剂或修饰隔膜，通常仅能缓解某一类副反应，无法同时实现均匀的锌沉积、稳定的界面微环境和优化的离子输运动力学 [36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]。两性离子分子具有独特的结构，在单一分子内共价键合了阳离子基团和阴离子基团，使其能够同时与Zn²⁺、溶剂水和电解质阴离子产生多维度的分子间相互作用。这种特性使两性离子能够从三个尺度同步干预锌负极的整个电化学反应过程：溶剂化壳层、双电层和界面保护层，使其成为突破锌负极界面瓶颈的一种有前景的多尺度调控介质 [10]、[49]、[50]、[51]、[52]、[53]、[54]、[55]、[56]、[57]、[58]、[59]、[60]、[61]、[62]、[63]、[64]、[65]、[66]、[67]、[68]。

两性离子分子在不同电解质体系中表现出不同的机理行为，可根据其结构特征分为液态、凝胶态和固态构型（图1）[47]、[69]、[70]、[71]、[72]、[73]、[74]、[75]。在液态电解质中，两性离子主要通过置换部分配位水分子、降低水活性来调控Zn²⁺的溶剂化壳层结构，从而抑制析氢等寄生副反应 [76]、[77]、[78]、[79]、[80]、[81]。同时，这些添加剂通过静电和偶极相互作用在锌负极表面选择性吸附，构建动态稳定的界面层，调控锌的均匀沉积 [60]、[82]、[83]、[84]、[85]、[86]、[87]。对于凝胶电解质体系，除上述功能外，两性离子的阳离子和阴离子基团共同建立连续的离子迁移通道，促进离子电导率的提升 [88]、[89]、[90]、[91]、[92]。此外，聚合物网络中的极性官能团（例如-OH、-COOH）产生强烈的氢键和离子-偶极相互作用，增强了凝胶骨架的机械强度和界面粘附能力，同时优化了聚合物基体中固有的Zn²⁺输运路径。在固态界面相中，两性离子的调控主要靶向固-固或固-液界面。此类物质参与构建致密、坚固的界面缓冲层，有效阻止锌枝晶的内向扩展 [93]、[94]、[95]、[96]、[97]、[98]。此外，源自两性离子组装的分级离子通道加速了界面区域的快速、均匀Zn²⁺迁移。得益于这种多功能界面工程策略，寄生副反应得到协同抑制，界面应力积累得以缓解，AZIBs的整体循环稳定性、倍率性能和操作安全性显著提升。

尽管两性离子在AZIBs中的应用已取得实质性进展，但目前仍缺乏对其在液态电解质、凝胶电解质和固态界面相构型中机理起源的系统而全面的概述。本文系统地总结了两性离子分子用于构建高稳定锌负极的最新研究进展（图2）。根据不同的电解质类别，深入阐述了两性离子在调控溶剂化结构、优化离子输运动力学和操作界面工程方面的基本机理。同时，明确了分子内电荷协同、官能团特征和交联网络架构之间的内在关联及其对电池综合性能的影响。此外，合理分析了当前实际应用面临的关键挑战，并相应讨论了可行的优化策略和针对性解决方案。进一步地，精心展望了该领域的未来研究重点和发展趋势。本文预计将为高性能、长循环寿命先进AZIBs的合理制备提供深刻的理论基础和可靠的实用指导。

章节摘要

两性离子的调控机理

两性离子物种可根据分子尺寸主要分为两类：小分子两性离子和两性离子聚合物。小分子两性离子具有紧凑的分子尺寸和简化的结构构型，赋予其在电解质介质中快速的迁移动力学和快速动态响应能力；典型代表包括甜菜碱、氨基酸和咪唑啉衍生物。这些分子抑制枝晶生长并

液态电解质：溶剂化壳层重构与界面微环境调控

将小分子两性离子或两性离子聚合物添加剂引入液态电解质中，是提升AZIBs综合电化学性能的一种可靠且有效的策略。此类添加剂调控水合Zn²⁺的溶剂化结构，在锌负极表面优先吸附，并进一步构建坚固的保护界面层。这些协同效应有效缓解了枝晶生长，抑制了严重的析氢

凝胶电解质：离子输运通道与机械耐久性

在液态电解质中，水分子与锌负极的直接接触不可避免，这不可避免地加剧了失控的锌枝晶生长，并引发严重的界面寄生反应，如析氢和析氧。此外，传统液态电解质还存在固有的缺陷，包括高挥发性和严重的泄漏风险，这无疑增加了封装成本，并对实际应用的大规模

固态两性离子界面相：物理屏障与界面稳定

在低成本和高安全性AZIBs需求的驱动下，电解质调控策略正从本体相设计向靶向界面工程转变。如液态和凝胶电解质体系中所述，两性离子小分子或聚合物均匀分布于整个电解质基体中，实现对Zn²⁺溶剂化结构、水活性和离子输运的全局调控。然而，这种均匀的本体调控无法精确操作电极

两性离子电解质体系的应用评估

对于实际应用而言，液态电解质具有操作简单和离子电导率高的优势，适用于对成本敏感的应用。凝胶电解质在液态和固态系统之间架起桥梁，提供机械柔韧性和宽温域适应性，非常适合新兴的柔性电子和可穿戴设备。固态界面相代表了最精细的界面工程方法，可实现无与伦比的副反应和枝晶抑制效果，但代价是

总结与展望

本文系统总结了两性离子作为电解质添加剂在AZIBs中的研究进展，讨论内容分为液态、凝胶态和固态界面相。我们详细阐述了两性离子独特的分子内正负电荷共存的分子结构，如何通过包括Zn²⁺溶剂化

利益冲突声明

作者声明，不存在已知的、可能影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22509048、U23A20573、U23A20140）、河北省自然科学基金（B2024208035、B2024208088）、河北省科技计划项目（26244401D）、河北省教育厅黄骞人才计划项目（HJZD202512）和石家庄科技创新平台研发项目（2560600909A）的支持。

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