综述：外延钙钛矿氧化物薄膜：用于先进析氧反应电催化的精密工程

《Coordination Chemistry Reviews》：Epitaxial perovskite oxide thin films: Precision engineering for advanced oxygen evolution reaction electrocatalysis

　　•外延钙钛矿氧化物薄膜作为理想的模型平台，用于揭示固有的氧进化反应（OER）结构-活性关系。•总结了OER的基本机制、关键活性描述符和薄膜表征工具。•评估了通过组成、缺陷、应变、晶面、异质结构以及相控制等手段进行的薄膜工程。•强调了原位探测、长期耐久性和通用描述符设计方面的挑战。

引言
由于全球能源危机的加剧和对碳中和的迫切需求，水电解技术已成为高效绿色氢生产的关键技术，在可持续能源转化中发挥着不可或缺的作用[1]、[2]、[3]、[4]。然而，阳极氧进化反应（OER）是阻碍该技术实现工业化的关键动力学瓶颈，因为它涉及一个复杂的四电子转移过程。在标准条件下，水的氧化热力学平衡电位为1.23 V（相对于可逆氢电极RHE）。然而，在实际电解器中，必须施加额外的过电位（通常为300–500 mV）来补偿动力学和质量传输损失，从而降低了整体效率[5]、[6]。除了这些动力学限制外，OER催化剂的催化活性还受到传统吸附剂演化机制（AEM）热力学限制的进一步约束。具体来说，*O*和*OOH*中间体的吸附能量之间的线性关联限制了OER过电位的理论下限约为0.37 V，这对催化性能构成了根本性的瓶颈[7]。在这种情况下，人们投入了大量努力来开发高效且稳定的OER催化剂[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。钙钛矿氧化物因其独特的结构可调性和多功能性而成为OER催化剂的研究热点，具有巨大潜力。这些材料包括多种结构类型，其功能差异主要源于原子排列和化学组成的不同[13]、[14]。

代表典型配置的简单钙钛矿（ABCo3）结构中，A位点被稀土或碱土金属离子占据，B位点被过渡金属离子占据，这是最基本的框架。在这种晶体结构中，A离子位于立方体的顶点，B离子位于体心，氧离子位于面心[15]。在此基础上，双钙钛矿通常采用AA’B2O6或A2BB’O6的组成，其中两种化学性质不同的阳离子分别有序地排列在A位点或B位点子晶格上[16]。这种阳离子排列构成了一个额外的可控结构变量，可以重塑金属-氧的共价性，调节O 2p能带位置，并修改反应中间体的结合能，从而扩大可用于催化优化的组成和电子自由度。超出立方对称性外，层状Ruddlesden–Popper（RP）相（由通用公式(An+1BnO3n+1)表示，其中n为正整数）由钙钛矿块与岩盐层交替组成[17]、[18]。这种架构结合了层间的弱耦合和二维结构特征以及钙钛矿框架的固有功能。因此，RP氧化物通常表现出高氧缺陷浓度和易于的晶格-氧交换，并且可以通过钙钛矿块数n来调节电子维度，使其成为催化优化的有吸引力的候选材料。最近，高熵钙钛矿氧化物（HEPOs）出现，其中A位点或B位点被五种或更多主要金属离子以等摩尔或接近等摩尔的比例占据[19]。当形成单相固溶体时，配置熵可以促进相稳定并显著扩大可访问的组成空间，尽管相稳定性最终反映了混合焓、局部化学排序、氧非化学计量比和合成条件之间的平衡[20]、[21]。重要的是，这种多阳离子占据导致了局部配位几何形状、价态和中间体结合能量的广泛分布，使得氧化中间体的吸附能障得以精细调节，从而提供了优于传统钙钛矿的OER活性和耐久性。

钙钛矿氧化物提供了一个高度可调的平台，用于工程化OER催化中的电子结构和调节中间体吸附。其中，ABCo3型简单钙钛矿代表了最突出的结构范例。它们结合的结构和电子优势使它们成为克服当前OER性能瓶颈的主要研究焦点[14]。ABCo3钙钛矿的核心吸引力在于其多维适应性。具体而言，广泛的组成自由度使研究人员能够通过 targeted A/B位点掺杂和缺陷工程精确控制电子状态和活性位点配置。同时，晶格的固有结构灵活性有利于氧八面体畸变，引发轨道重构，从而优化中间体结合强度。最终，对机制途径的阐明使得这些材料超越了传统理论限制。独特的晶格氧介导机制（LOM）使这些材料能够避开传统AEM所固有的线性尺度限制，为实现高效、低过电位的OER系统提供了可行的蓝图[22]。

为了利用这些结构和机制优势来优化OER性能，必须将内在催化活性与复杂的外部因素分离。这需要一种系统的方法，将精确的材料合成与先进的表征相结合。首先，外延生长提供了隔离特定变量的理想策略，而原位表征可以捕捉运行条件下的动态演变，从而揭示结构-性能相关性的背后机制。其次，阐明OER反应途径并建立材料电子结构与其催化活性之间的定量关联，以指导催化剂设计至关重要。

外延钙钛矿氧化物薄膜具有明确的原子排列和精确可控的表面特征，已成为探究这些材料固有催化活性和电子结构的重要平台。尽管之前的综述已经提供了外延钙钛矿薄膜催化剂的概述，但它们主要集中在镍酸盐系统上，并通常讨论了应变工程、组成调节、表面终止、缺陷控制和界面效应[23]、[24]、[25]，往往将应变、缺陷和组成视为相互独立的静态参数。相比之下，虽然扩展了所涵盖的材料和调节策略的范围，但本综述引入了一个动态的、由配位化学驱动的概念框架。我们认为，钙钛矿薄膜的固有OER活性不能仅通过体相描述符来预测，而是受晶格、电子结构、表面化学和电化学界面的共同演化所控制。通过批判性地研究机械应变与缺陷热力学之间的协同作用、从刚性外延到独立膜的转变，以及潜力驱动的钙钛矿表面重构为（氧）氢氧化物活性相的过程，本综述建立了一种新的范式，从单一变量静态工程向多参数、操作感知的动态协同设计转变。通过这种方式，我们旨在将配位化学原理与耐用、高活性钙钛矿催化剂的合理设计联系起来。本综述首先概述了基本的OER机制，包括AEM、LOM和氧化物路径机制（OPM），然后介绍了关键的OER活性描述符和性能指标（图1）。随后简要描述了常见的薄膜合成和表征方法以及外延系统的分类，强调了外延生长在隔离和研究固有催化性质方面的独特优势。接着，综述对应用于钙钛矿氧化物薄膜的各种调节策略进行了批判性分析，深入探讨了其结构特征与OER活性之间的相关性（图1）。最后，概述了设计高活性和稳定钙钛矿基OER催化剂当前面临的挑战和未来研究方向。

部分摘录
AEM
全面理解OER机制对于合理开发高效且耐用的催化剂至关重要[26]、[27]。OER通常被认为通过三种不同的途径进行：AEM、LOM和OPM，如图2所示。在这些途径中，AEM在过渡金属氧化物（TMOs）中最为常见，特别是在碱性环境中，它通过一系列四个质子耦合的电子转移（PCET）步骤进行[28]：

•外延生长方法
精确和可控的钙钛矿氧化物薄膜合成对于弥合其理论潜力与实际应用之间的差距至关重要。对晶体学、化学计量比和界面特征的原子级控制不仅加深了对它们物理化学性质的理解，还促进了定制功能的合理设计。以下列出了主要的沉积技术。

脉冲激光沉积（PLD）是一种广泛使用的技术

A位点替换/缺陷
尽管在许多原始钙钛矿氧化物中，A位点阳离子通常不是主要的氧化还原活性中心，但它们的替换可以强烈影响OER活性，通过调节晶格应变、电荷补偿、氧空位形成、导电性、B位点价态和表面重构[175]。这些变化改变了氧化中间体的局部电子结构和吸附能，从而提供了调节固有催化活性的有效途径。

总结与展望
本综述系统地研究了作为OER模型催化剂的外延钙钛矿氧化物薄膜。由于它们能够高精度地调节晶体取向、表面终止、应变状态、化学组成、缺陷浓度、厚度和界面结构，外延薄膜成为了建立定量结构-活性关系和区分固有催化效应与贡献的宝贵平台。

CRediT作者贡献声明
王勇：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析。李树林：撰写——审阅与编辑、方法论、研究。张子强：撰写——审阅与编辑。刘晓腾：撰写——审阅与编辑、验证、监督、概念化。赵阳：撰写——审阅与编辑、验证、资源、研究、概念化。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢
本工作得到了四川省自然科学基金（编号2022NSFSC1994和2023NSFSC1068）、国家自然科学基金（编号NSFC22405183）以及英国皇家学会国际交流基金（项目编号IEC\NSFC\201008）的财政支持。

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