综述：极低温电池普鲁士蓝类似物的超快动力学

《Coordination Chemistry Reviews》：Ultrafast kinetics of Prussian blue analogues for extremely low-temperature batteries

　　

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  系统阐述了PBA用于极低温电池的固有超快动力学。
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  通过氰根的间价电荷转移和自旋相互作用对温度不敏感，具有皮秒级动力学特征。
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  PBA中的本征晶格水实现三种质子动力学模式，开辟新的电荷转移路径和质子量子隧穿效应。

引言

过去几十年间，电子器件用电池的发展推动了巨大的社会进步[1]。全气候适用电池被迫切需求，用于电动汽车、极地基地检测、深海探索、太空探索及基站等[2]、[3]。然而，低温下的电化学反应限制仍是挑战： sluggish 动力学限制了其在0°C以下温度下的电化学性能[4]、[5]、[6]、[7]，传统电池在超低温（低于?40°C）下被钝化[8]。固态离子扩散减缓，离子迁移势垒升高，电子电导率降低，结构稳定性恶化，界面反应 sluggish，氧化还原热力学受抑制。这些问题共同导致电池性能受损，出现严重极化和容量衰减[9]、[10]。因此，迫切需要具有快动力学的低温电极材料[11]、[12]、[13]。

具有开放骨架结构的普鲁士蓝类似物（PBA）被报道为突破上述限制的有前景候选材料：(i)三维微孔通道为大离子提供了丰富的占据位点和传输路径[14]；(ii)载流子与氰基配体之间的弱配位降低了离子迁移势垒，促进快速扩散[15]、[16]；(iii)间隙水和空位实现了局部配位和晶格环境的协同调控[17]。相比之下，层状氧化物在循环过程中存在严重的体积变化和畸变，缩短了其寿命[18]、[19]。聚阴离子化合物（如LiFePO₄）受限于一维离子通道，表现出受限的离子扩散，且电子电导率本征较差（<10^?10 S·cm^?1）[20]、[21]、[22]。因此，PBA是低温高功率电池极具前景的材料。

自1978年起，Neff等人[23]首次确定了普鲁士蓝的氧化还原特性。PBA作为二次电池电极材料的真正潜力在2011年开始显现，当时Cui等人首次将基于镍的PBA用作钾离子电池的阴极材料[24]。同年，他们还报道了基于铜的PBA在LIB中的应用[25]。2012年，Goodenough课题组合成了系列PBA，正式标志着其在SIB中的应用开始[26]。同年，Natron Energy将其核心目标设定为将PBA双极水性钠离子电池技术转化为商业化可行的电池解决方案。2019年，Wu等人表明，在水合普鲁士蓝类似物（滕氏蓝）中，丰富的晶格水分子及其连续氢键网络在氧化还原反应过程中促进了Grotthuss质子传导[27]。随后，他们验证了水性质子电池即使在?40°C下也能稳定提供容量并保持超高倍率性能[28]。截至2021年宁德时代（Contemporary Amperex Technology Co., Limited）商业化推出钠离子电池，PBA的大规模商业化生产得到加速，预计到2025年将实现大规模商业化生产（图1）。PBA在商业化应用方面仍面临重大挑战，原因在于其结构中的晶格水和Fe(CN)₆空位、较差的电子电导率以及与电解质的不可逆副反应[26]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。为改善PBA的电化学性能，研究人员在优化合成工艺、掺杂和表面包覆方面做了大量工作[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。优化合成工艺可减少PBA结构中的晶格水和Fe(CN)₆空位。因此，大多数研究聚焦于合成高质量晶粒和低空位PBA以增强性能。然而，关于结构特征与PBA优异的超快动力学之间关联的系统性研究仍然缺乏（图2）[29]。

本综述系统分析了这些结构特征对动力学（固态离子扩散、电荷离域诱导的间价电荷转移、超交换相互作用、质子传输、质子耦合电子转移以及表面/界面定义的赝电容行为）的调控机制，并阐述了其在克服低温限制方面的独特功能。基于这些分析，我们揭示了PBA优异的低温电化学性能源于其固有骨架和组分诱导的超快动力学。进一步，空位工程被确立为精确调控PBA动力学行为的有效策略，通过调节晶格水、扩散路径、晶体场和配位场来实现。本综述推进了对PBA超快动力学的基本理解，并为低温适应性电极材料设计提供了可行的策略。

章节摘要

普鲁士蓝类似物的超快动力学

二次电池中的超快动力学包括离子扩散、电子传输和电荷转移。充电过程被认为包含四个步骤：(i) 体相晶格/通道中的固态离子扩散；(ii) 电压驱动的离子和电子迁移；(iii) 离子跨越界面（CEI）的溶剂化；(iv) 溶剂化离子传输至阳极，然后在放电过程中离子返回阴极（图3A）[4]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]。然而，

空位诱导的普鲁士蓝类似物超快动力学

PBA通常通过共沉淀法合成，含有多种空位和晶格水。不完善的结晶传统上被认为对离子传输有害并会产生副反应[92]、[93]、[94]、[95]。空位通常与键的断裂和形成、晶格畸变、电子补偿、电子局域化、费米能级和能隙调控以及晶体缺陷变化相关[96]。而在PBA中，空位改变了结构变形。

动力学过程间的协同关联

在系统梳理上述各种机制的基础上，我们提出了对各机制适用条件及其在低温电化学过程中作用的初步理解和讨论，以更好地理解这些机制之间的协同关系和差异。

多样的动力学机制与PBA的各种结构特征相匹配，并对其整体电化学性能产生不同的影响。得益于

结论

本综述系统论证了PBA是极低温运行高功率电池最具前景的电极候选材料。得益于其独特的3d轨道过渡金属、氰基配体、晶格水及独特的开放骨架，PBA在低温下表现出显著的电化学行为。本综述首次系统地解构了PBA固有的超快载流子动力学机制，

展望

PBA将成为低温应用的卓越候选材料之一。与此同时，材料探索方面存在未来机遇：

• (1)
  尽管上述机制已分别阐述，但PBA的电化学性能是这些反应的组合。这些动力学之间的协同效应及其对电化学性能的各自贡献需要进一步阐明。
• (2)
  这些动力学从根本上基于独特的框架

基金

国家自然科学基金，资助/项目编号：22479057、51902118、51802288；国际博士后交流 Fellowship 计划，资助/项目编号：PC2021026；湖北省博士后项目，资助/项目编号：2024HBBHXF083；河南省自然科学基金，资助/项目编号：252300423014；香港城市大学捐赠研究基金，资助/项目编号：DON-RMG 9229021及编号9229021。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢以下机构的财政支持：国家自然科学基金，资助/项目编号：51902118、22479057、51802288；国际博士后交流 Fellowship 计划，资助/项目编号：PC2021026；湖北省博士后项目，资助/项目编号：2024HBBHXF083；河南省自然科学基金，资助/项目编号：252300423014；香港城市大学捐赠研究基金，资助/项目编号：DON-RMG 9229021及编号9229021。

Sihan Wang|Yue Xu|Lingli Chen|Tong Chen|Weiwei Han|Zhongkai Yu|Yongbin Hua|Junmin Xu|Chun Fang|Paul K. Chu