综述：生物乙醇碱性与酸性电化学重整制氢及增值化学品生产的比较评估

《Current Opinion in Electrochemistry》：Comparative Assessment of Alkaline and Acidic Electrochemical Reforming of Bio-ethanol for Hydrogen and Value-Added Chemicals Production

　　

摘要

生物基含氧化合物的电化学重整为在低于传统水电解电压的条件下共制高附加值化学品和绿氢提供了一条具有工业可行性的技术路线。过去五年间，已有超过200项研究展示了快速进展，质子交换膜（PEM）和阴离子交换膜（AEM）体系均实现了工业相关的电流密度（1 A cm^-2），且电池电压甚至低于1 V。然而，电解液pH值通过反应路径、催化剂和膜的稳定性乃至整体反应化学计量对过程产生深远影响。在本观点文中，我们提供了对酸性和碱性技术中常被忽视的差异的批判性比较，突出其独特的热力学、动力学、质量平衡和能量权衡，以明确在走向高附加值化学品规模化生产和部署道路上的研究重点。

引言

电化学重整（ER）是一种类水电解技术，将析氧反应（OER）替换为有机底物的多电子氧化。有机底物氧化在热力学上比水氧化更为有利¹，这使得可以在降低ER电池电势的同时，将绿氢生产与可持续高附加值化学品的合成耦合起来²。

在潜在原料中，生物乙醇因其可再生来源、高氢含量和低毒性而尤为引人注目，因此通常被视为参考底物（如本文所述），为更复杂的生物醇提供可扩展的框架。利用真实的废弃物来源和发酵生物乙醇流股所开展的验证也证实了其实际意义，确认了ER在现实原料条件下的可行性³。葡萄糖⁴和木质素⁵,⁶等更复杂的生物基底物也近年来成为有前景的候选物，将ER从小分子醇氧化拓展至碳水化合物升级和选择性断键化学。

其他生物基反应物，如甘油⁷（生物柴油生产的主要副产物）和1,2-丙二醇，作为ER底物也具有重要意义⁸、⁹、¹⁰、¹¹。这些多元醇可以实现向高附加值C₂–C₃产品的选择性氧化，包括乙酸盐、乳酸盐和甲酸盐¹²（在碱性条件下为其相应盐类），它们是聚合物、溶剂和化工制造的关键中间体¹³、¹⁴、¹⁵、¹⁶。这些生物醇的ER已在酸性和碱性环境中得到广泛研究，显示出其作为能源高效、废弃物驱动的生物精炼厂关键过程前驱体的巨大潜力¹⁷、¹⁸。

与水电解和直接醇燃料电池类似，ER可采用膜反应器实现，可使用质子交换膜（PEM）或碱性交换膜（AEM）¹⁹、²⁰。膜的特性决定了器件的运行pH值，可以是酸性或碱性。ER的pH值支配反应热力学、动力学、产物形成（羧酸盐 vs. 游离酸）、材料稳定性、化学计量以及系统级的质量和能量平衡。

然而，尽管催化剂开发和反应机理方面有大量文献，但酸性与碱性ER的系统层面影响仍相对未被充分探索，特别是在试剂消耗、产物分离和整体能效方面。尤其值得注意的是，碱性构型可能需要大量的碱管理和再生，这一方面往往因电压效率、选择性和过程强度而被人忽视²¹。

在本观点文中，我们提供了酸性和碱性ER在催化剂性能之外的批判性比较，重点聚焦于热力学、化学计量、质量平衡、能量学和技经约束之间的相互作用。这一系统层面的视角是本工作的主要贡献，旨在识别最可行的可扩展氢和高附加值化学品生产路径。

章节摘要

热力学与动力学

乙醇电氧化可通过多种途径进行：例如部分氧化为乙醛（2e^-）、氧化为乙酸/乙酸盐（4e^-），或完全氧化为CO₂/碳酸盐（12e^-）。选择性取决于催化剂组成、施加电位、电解液pH值和操作温度。原位²²和DFT研究²³表明，酸性介质通过稳定C₂中间体有利于部分氧化，而碱性介质则促进C–C断键和深度氧化。

表1报告了

材料与器件架构概述

为实现最佳性能，碱性和酸性ER系统均依赖铂族金属（PGM）催化剂。碱性ER可使用铑基和钯基催化剂，质量活性分别超过2470 mA mg_Rh^-135和1176 mA mg_Pd^-136；先进的纳米结构化策略，如核壳结构（Ru@Pt）³⁷、介孔框架（RhPt-MPS）³⁸和三元合金纳米线（Pt₆Ni₂Rh₃）³⁹，已将质量活性推高至超过2000 mA mg^-1。酸性催化剂主要依赖Pt-Ru

质量平衡

选择酸性或碱性器件架构直接决定了系统中反应物、电解液物种和产物的化学计量流股。特别地，碱性环境中羧酸盐的生成和酸性介质中游离酸的形成引入了根本不同的物料平衡。

化学计量计算用于估算试剂消耗量和每千克H₂产量的氢气产率。该分析突出了水和NaOH

能量学

虽然质量平衡突出了试剂消耗和产物形态的差异，但酸性与碱性ER架构之间的完整比较还必须考虑其能量学影响。

表3报告了文献摘录和作者基于法拉第电解定律估算的酸性ER和碱性ER系统的能量学数据。该评估并非试图提供详尽的总结，而是主要基于纯化学计量假设，

经济学

乙醇ER为比较酸性和碱性架构提供了代表性案例研究，尽管许多潜在的经济考量同样适用于其他生物醇。有意义的比较必须同时考虑运行成本、资本投入、下游分离和共产物价值。

尽管碱性乙醇ER可能提供有利的动力学和更广泛的催化剂兼容性，但这些优势可能被碱的化学计量消耗所抵消。

结论

在作者看来，商业化生物醇ER的路径可能更需要关注酸性系统，在降低成本的同时提高耐久性和过程强度。具体优先事项包括：(i) 超低载量PGM架构（低于0.5 mg cm^-2）以最小化贵金属成本，(ii) 基于烃类的质子交换膜（成本目标<$100/m²）以替代昂贵的全氟化离子omer，同时保持电导率和稳定性，(iii) 无离聚物电极

CRediT作者贡献声明

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利益冲突

不存在需要声明的冲突。

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

资金支持声明

A.L. 感谢"Mission Innovation" Poa 2021-2023 项目支持。"氢示范山谷：氢技术实验与示范多功能基础设施 2.7"由意大利环境与能源安全部（MASE）资助。

利益声明

? 作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响到本论文所报告的工作。

Ilaria Perissi|Marco Bellini|Enrico Berretti|Maria Vincenza Pagliaro|A. Lavacchi

意大利国家研究委员会，有机金属化合物化学研究所（CNR-ICCOM），Via Madonna del Piano 10, 50019, Sesto Fiorentino, 意大利