静电与氢键势垒调控共价有机框架纳米通道中的阳离子传输

《Desalination》：Electrostatic and hydrogen-bonding barriers regulate cation transport in covalent organic framework nanochannels

　　

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  纳米孔尽管其尺寸大于水合离子，仍能有效排斥阳离子。
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  电场迫使受限水分子形成刚性网络，从而阻断离子传输。
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  这种静电与氢键屏障将离子选择性从物理孔径中解耦。

引言

在合成膜中精确控制离子传输对于脱盐和资源回收至关重要。离子选择性受多种机制控制，包括空间位阻排斥、静电相互作用和水合效应。传统的压力驱动过程（如反渗透和纳滤）主要依赖尺寸分离，往往导致选择性与渗透率之间的权衡，这一局限性与耗能的蒸馏方法也存在类似之处[1]。近年来，刺激响应型纳流体能膜作为一种动态调控离子传输的策略应运而生。现有的基于共价有机框架（COF）的系统通常通过在孔壁上引入专用官能团来实现外部响应性，例如基于偶氮苯的光响应通道，而最近的综述已确定电寻址和化学寻址的COF纳米通道的开发是下一代膜设计的关键方向[2]，[3]。因此，电驱动膜系统提供了一种诱人的替代方案，其中外部电场调节受限通道内的静电相互作用和离子迁移率[4]。因此，探索电场对纳米尺度限域下离子传输的影响，对于开发在不牺牲渗透率的前提下提高选择性的分离策略至关重要[5]。

在众多新兴膜材料中，共价有机框架（COF）因其化学可调性和原子精确的纳米通道而日益受到关注[6]。先前的研究强调了通道极性、静电相互作用和氢键在离子传输中的作用[7]，[8]。近期的研究进一步表明，COF膜中的离子渗透选择性不能仅由空间位阻排斥或固定电荷效应来解释，而是受到纳米通道内取代基诱导的次级相互作用、受限水结构化以及局部静电环境的强烈影响。特别是，官能团、水合壳与界面水层之间的协同耦合已被确认为控制基于框架的膜中选择性离子传输的关键因素[9]，[10]。然而，由于固有孔径通常超过水合离子直径，高拒绝率通常是通过曲折路径（例如纳米片堆叠）或归因于特定系统中的常规筛分来实现的[11]。尽管这些工作认识到静电和水的作用，但它们的协同相互作用仍然不清楚，特别是外部电场如何动态重构受限水的氢键网络以形成功能性屏障[12]。与这些主要关注静态结构因素或界面相互作用的研究不同，本工作揭示了一种外部电场动态重构受限水氢键网络的机制，从而产生了一种非定域的静电屏障来调控离子选择性。这种机制不同于传统的尺寸排斥或基于固定电荷的选择性，为设计离子选择性纳米通道提供了新的视角。

为了阐明和优化离子分离机制，我们采用分子动力学（MD）模拟作为原子尺度建模方法。通过求解相互作用粒子的牛顿运动方程，MD可以直接可视化在不同外部力作用下离子、水与COF纳米通道之间的相互作用[13]，[14]。该方法提供了原子级别的洞察力，揭示了难以通过实验捕捉的传输行为的动态演化，同时允许快速筛选结构和环境参数，以合理设计基于COF的脱盐膜[15]。此外，还采用密度泛函理论（DFT）计算作为互补的第一性原理方法，进行定量计算，从而为支持并验证MD模拟结果提供理论基础[16]。

我们利用共价有机框架通道的分子动力学模拟，展示了一种独立于物理孔径大小的阳离子排斥屏障。这种机制源于通道壁的静电场与受限水集体行为之间的相互作用。外部电场迫使水分子形成刚性的氢键网络。这种结构化的环境有效地固定了阳离子，同时允许阴离子自由渗透。

章节摘要

系统构建与模拟条件

从CoRE数据库获取的TpBDMe₂晶体结构数据用于构建模拟模型，其结构图见图1和S1[17]。与导电MXene或层状氧化石墨膜不同，TpBDMe₂具有刚性的COF纳米通道结构，其中受限的氢键水分子是唯一的场响应组分，通过水合重构实现电场介导的离子传输[18]，[19]。而

选择性机制

为了揭示这种显著离子选择性的原子尺度起源，我们利用径向分布函数（RDF）分析了局部溶剂化结构和离子-框架相互作用[21]。如图2所示，在施加的电场下，Na⁺和Cl^?离子沿同一方向迁移，这与经典的电渗析行为不同，突出了纳米尺度限域下的独特传输机制。在该系统中，离子迁移并不仅由

结论

总之，我们的分子动力学模拟和DFT计算阐明了COF纳米通道中电场调控离子传输的分子机制。与需要额外官能团的传统刺激响应膜不同，受限的氢键水网络作为场响应元素，实现了对离子传输的动态调控。刚性的COF纳米通道建立了一种独特的场耦联路径，其中水重组

CRediT作者贡献声明

C.M.和Z.C.构思了该想法；Z.C.、J.M.和L.B.设计并监督了项目；C.M.、Z.C.和L.B.进行了计算。Z.C.、B.L.、X.X.、J.M.、J.L.和L.B.为项目提供了建议。C.M.、Z.C.、B.L.、X.X.、J.M.、J.L.和L.B.分析了数据并撰写了手稿，所有作者均提供了贡献。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金委员会（基金号：52506283）、浙江省自然科学基金白马湖实验室联合基金（基金号：LBMHY26E060002）、浙江省教育厅一般项目（基金号：Y202560030）、舟山市重大产业科技项目（基金号：2024C03009）以及浙江海洋大学基本科研业务费（基金号：JX6311181423 和

Chenchen Ma|Zheng Chang|Botong Liu|Xingtao Xu|Jing Ma|Jinshu Lu|Liang Bai