《Dyes and Pigments》：Enhancing clusterization-triggered multicolor afterglow through electrostatic interactions in nonconjugated polyacrylonitrile copolymers
编辑推荐：
•引入咔唑增强了静电簇相互作用，显著延长了余辉寿命。•实现了激发依赖型多色余辉。•PANCz500表现出108.3毫秒的余辉寿命和7.5%的发光效率。•该共聚物在水浸两周后仍能保持稳定的余辉。引言有机余辉材料近年来因其大的斯托克斯位移[1,2]、长寿命三重态激子[[3], [
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引入咔唑增强了静电簇相互作用，显著延长了余辉寿命。
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实现了激发依赖型多色余辉。
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PANCz500表现出108.3毫秒的余辉寿命和7.5%的发光效率。
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该共聚物在水浸两周后仍能保持稳定的余辉。
引言
有机余辉材料近年来因其大的斯托克斯位移[1,2]、长寿命三重态激子[[3], [4], [5]]以及多样的激发态行为[6,7]而备受关注，使其在防伪[[8], [9], [10]]、信息加密[11,12]、生物成像[13,14]和传感[[15], [16], [17]]等领域具有高度的应用前景。为在有机分子体系中实现高效余辉，研究人员已开发出多种有效的设计策略，例如晶体工程[18]、卤键[19,20]、聚合物基质掺杂[[21], [22], [23], [24]]、主客体相互作用[[25], [26], [27], [28]]和H聚集[1,29]。近年来，基于簇化触发发光（CTE）的非传统发光体作为一类新型余辉材料脱颖而出[[30], [31], [32]]。这类体系通常不含传统发色团，具有优异的生物相容性、生物可降解性、柔性和易加工性等独特优势。在富杂原子聚合物中已观测到簇介导的发光现象。海藻酸钠通过富氧片段的簇化和刚性化表现出持续发光，而聚丙烯酰胺中的氢键酰胺簇实现了余辉颜色和寿命的簇尺寸依赖型调控[33]。聚乙烯醇同样表现出与羟基聚集和氢键辅助构象限制相关的簇化诱导发光[34]。在聚丙烯腈（PAN）中，氰基的簇化促进了空间电子相互作用和非传统发光[30]。更近期，聚(1,4-二氢吡啶)的研究表明簇尺寸和紧密度可以调控空间共轭、三重态能量和余辉颜色[35]。通过刚性氢键区域和疏水保护微环境抑制水诱导的三重态猝灭，也实现了耐水聚合物余辉[36]。尽管取得了这些进展，现有方法主要依赖于氢键增强、聚集或聚合控制、结构修饰、发色团引入或微环境保护，从而主要调控发光簇的刚性、聚集态或周围环境。相比之下，利用化学不同的聚合物链段之间的特定电子相互作用来重组内在簇结构并调控相关激发态性质的策略尚未得到充分探索。建立这种相互作用驱动的调控策略可以为控制簇的形成和稳定长寿命激发态提供独特途径，同时也有助于推进非传统发光体中CTE和余辉产生机理的理解。
多色余辉材料可以编码更多信息并提供高级功能，使其成为高安全性信息存储和防伪应用的理想候选材料[[37], [38], [39]]。激发依赖型余辉材料在不同激发波长下表现出不同的发射颜色。PAN表现出源于长寿命三重态激子的延迟荧光和余辉发射（图1a），这一现象在其他非经典发光体系中鲜有报道。尽管PAN在固态和薄膜态下表现出绿色余辉发射，但其短发射寿命（<100毫秒）和次优的光子输出限制了其实际应用。受非传统发光体簇尺寸依赖型余辉发射的启发，我们设计并合成了一系列基于丙烯腈受体和N-乙烯基咔唑供体的共聚物余辉材料，即PANCzX（X = 1000、500和100），通过自由基聚合实现。在该设计中，引入的咔唑可以作为中心，通过丙烯腈与咔唑之间的静电相互作用形成丙烯腈簇，这可能促进形成更大尺寸的簇，从而增强发光并延长寿命。这些共聚物的余辉寿命长于PAN均聚物，其中PANCz500表现出超过100毫秒的余辉寿命和激发依赖型多色余辉发射。值得注意的是，该共聚物在水性环境中仍能表现出稳定、长寿命的余辉发射。因此，本工作提供了一种共聚策略来增强簇化触发的余辉，同时实现激发可调的多色发射，为高级光电应用提供了机理洞察和实用平台。
章节摘要
均聚物和共聚物的制备
通过丙烯腈和N-乙烯基咔唑的自由基共聚反应合成了三种具有不同摩尔投料比的PANCzX（X = 1000、500和100）共聚物，使用2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)作为自由基引发剂（方案S1-S2）。同时制备了均聚物PAN用于对照研究[30]。通过核磁共振（NMR）光谱、凝胶渗透色谱法（GPC）和傅里叶变换
结论
总之，我们通过合理地将咔唑单元引入PAN链中，开发了一系列非晶态有机余辉材料，实现了宽颜色范围内可调且持久的余辉发射。通过调控咔唑与氰基之间的静电相互作用，促进了稳定的PAN簇的形成，从而显著增强了余辉寿命和发光效率。这些相互作用进一步实现了激发依赖型
CRediT作者贡献声明
刘颖：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿撰写，调查研究。王裕正：写作 – 初稿撰写，调查研究。高志成：调查研究。欧阳怡新：资源支持，调查研究。李欢欢：写作 – 初稿撰写，概念构思。陶烨：写作 – 审阅与编辑，监督指导，经费获取，概念构思。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到国家自然科学基金（22322106、22075149、62075102、22105104、22305126和62288102）、江苏省基础研究计划（BK20243057）、南京U35强基计划、南京邮电大学华理人才计划以及江苏省研究生科研与创新计划（KYCX23-0979、KYCX24-1137、KYCX24-1146和KYCX25-1195）的部分资助。
刘颖|王裕正|高志成|欧阳怡新|李欢欢|陶烨
