通过杂原子嵌入调控铱(III)配合物的激发态刚性和各向异性电荷传输

《Dyes and Pigments》：Tuning the excited-state rigidity and anisotropic charge transport of Ir(III) complexes via heteroatom embedding

　　

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  硼嵌入形成了共面π锁定网络，抑制了Ir(III)磷光体中的非辐射衰减。
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  片间电荷转移分析揭示了硼嵌入Ir-BB中的配体到配体电荷转移特征。
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  Ir-BB通过π–π堆积表现出低电子重组能（0.13 eV）和高各向异性电子迁移率（10.84 cm² V^?1 s^?1）。
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  Ir-NN中的氮嵌入通过具有HOMO重叠的错位堆积促进了空穴传输（14.90 cm² V^?1 s^?1）。
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  本工作将分子刚性建立了与深红色材料电荷传输各向异性的联系。

引言

有机发光二极管（OLEDs）因其高对比度、快速响应和机械柔性[2]，在新一代显示和固态照明中得到广泛应用[1]。量子自旋统计规律表明，电激发产生的单重态和三重态激子之比为1:3[3]。传统荧光材料仅收集单重态激子，将其内量子效率（IQE）限制在25%。相比之下，重金属磷光配合物（通常为Ir(III)或Pt(II)）[4,5]利用强自旋-轨道耦合（SOC）实现快速系间窜越（ISC）[6,7]。这使得单重态和三重态激子均能贡献发光，理论上可实现100%的IQE。然而，这些发光体在红光、深红光和近红外（NIR）区域表现出效率滚降现象[8]。能隙定律指出，缩小单重态-三重态能隙会指数级增加振动波函数重叠，加速非辐射衰减[9]。通过扩展π共轭来红移发光的分子设计策略会加剧激发态结构弛豫并拓宽发射带宽。这些效应开放了非辐射通道，最终限制了深红光器件的外部量子效率（EQE）和色纯度。

将杂原子（B, N, O）嵌入刚性的平面多环骨架中[10]，可以调节前沿分子轨道（FMO）能级并抑制激发态结构弛豫。缺电子的三配位硼原子通过其空p轨道稳定LUMO[11]。富电子的氮和氧原子通过其孤对电子调节HOMO。控制杂原子嵌入模式可以在保持平面几何和骨架刚性的同时精细调节光学带隙[12]。实验方面，Li、Yang、Yan等[10]最近设计了一系列五个杂配Ir(III)配合物（Ir-BB、Ir-NN、Ir-OB、Ir-ON和Ir-OO），通过将硼和氮嵌入的二氧杂桥连多环单元引入环金属化配体中。其单晶X射线衍射分析表明，硼嵌入的多环单元比氮嵌入的对应物表现出显著更高的平面性（Ir-BB二面角：0.024°和?4.044°），而Ir-NN的二面角为22.691°和14.953°，且Ir-BB采用更紧凑的π–π堆积距离（3.52 ?），而Ir-NN为3.95 ?。在光物理方面，改变嵌入的杂原子系统性地将磷光发射从绿色（Ir-OO, 544 nm）偏移至深红光（Ir-BB, 638 nm）。值得注意的是，Ir-BB在深红光区域表现出1211 cm^?1的窄半高宽和饱和的CIE色度坐标(0.67, 0.31)，使其成为高色纯度OLED的有前景候选材料[13]。然而，虽然其初步DFT计算表明硼嵌入配合物具有³MLCT特征，而氮嵌入类似物主要表现出³ILCT特征，但该实验研究中并未建立杂原子构型与所观察到的激发态动力学、晶体堆积效应和电荷传输性质之间的微观机制联系[14]。在此，我们将DFT/TD-DFT计算[15,16]与Hirshfeld表面分析[17]、IRI、sobEDA [18]和Marcus-Hush模拟相结合，用于研究五个代表性的杂配Ir(III)配合物（Ir-BB、Ir-NN、Ir-OB、Ir-ON、Ir-OO）[19]。我们的分析涵盖了几何形变、UV-Vis吸收、磷光发射和电荷传输性质。通过这些理论分析，我们确立硼介导的共面π锁定抑制了激发态结构形变并降低了非辐射衰减速率，同时促进了面对面π···π堆积，从而产生低电子重组能和高各向异性电子迁移率。相比之下，氮嵌入驱动了有利于空穴传输的错位堆积网络，而氧的引入则诱导了面外畸变并加速了非辐射衰减。本工作将分子动力学与器件相关性质联系起来，为高效深红光磷光体提供了设计策略。

章节摘要

计算方法

从剑桥晶体学数据中心（CCDC）数据库中获取了五个杂配Ir(III)配合物在结晶相中的初始三维分子坐标，检索号为1832468、1832469、1832470、1860052和1860053。这些晶体结构最初由Li等人[10]报道，在此作为我们的几何优化和后续分析的起点。

所有基态（S₀）、第一单重态激发态（S₁）和

几何结构

我们优化了所有五个配合物在基态和激发态的几何结构。图1将分子分为三个功能片段（片段1–3），用于我们的分析：片段1（Ir核心 + acac配体）、片段2（苯基吡啶骨架）和片段3（杂原子嵌入的多环翼片）。S₀、S₁和T₁态的部分几何参数列于表S1中。计算得到的Ir–C和Ir–N键长在预期范围内，验证了我们的

结论

总之，我们研究了一系列硼、氮和氧嵌入的杂配Ir(III)配合物的激发态动力学、光物理性质、超分子堆积和各向异性电荷传输。杂原子嵌入模式选择性地重组了FMO架构。Ir-BB表现出最窄的光学带隙和最深红光发射。相反，Ir-OO中氧的高电负性稳定了HOMO，产生了黄绿色发射。动态IRI和RMSD分析

CRediT作者贡献声明

石雅瑞：初稿撰写、调查研究、概念构思。杨杰：软件、数据整理。董少康：验证。郭家兴：方法学。郑慧斌：可视化。

补充材料

补充材料：五个杂配Ir(III)配合物在S₀、S₁和T₁态下选定的优化几何参数（键长和二面角）（表S1）；微观电荷转移速率与特定二聚体路径上的宏观同种电荷迁移率（表S2）；所研究分子的三维静电势（ESP）图（图S1）；突出显示空间电荷传输的晶体堆积图

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到河南省自然科学基金（批准号 252300423479）、安阳市科技重点项目（批准号 2025C01GX049）、河南省教育厅重点科研立项（批准号 26B140001）以及河南省教育厅的支持。作者感谢物理与电气工程学院以及安阳光电重点实验室的

石雅瑞|杨杰|董少康|郭家兴|郑慧斌