《Dyes and Pigments》：Donor-controlled photophysics in divinyl-functionalized phenanthroimidazole emitters
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摘要翻译：研究人员设计了三种二乙烯基官能化的菲并咪唑衍生物作为可聚合的发射体。供体结构系统地调控了前线分子轨道和光学带隙。在单体系列中，溶液中的光致发光量子产率（PLQY）从43.3%增加到90.1%。与N-乙烯基咔唑的共聚合反应生成了均质的发射薄膜。含芴的共
摘要翻译：研究人员设计了三种二乙烯基官能化的菲并咪唑衍生物作为可聚合的发射体。供体结构系统地调控了前线分子轨道和光学带隙。在单体系列中，溶液中的光致发光量子产率（PLQY）从43.3%增加到90.1%。与N-乙烯基咔唑的共聚合反应生成了均质的发射薄膜。含芴的共聚物达到了高于90%的固态PLQY值。
论文解读：
**研究背景与问题**
高性能荧光材料的发展对光电子学、光子学、生物成像、传感及信息安全技术至关重要。π共轭有机分子凭借高发射效率、可调光物理性质和结构稳定性成为发射体系的核心组分。然而，将分子在稀溶液中的强荧光有效转移至可应用固态材料中仍面临重大挑战。物理共混低分子量发射体与聚合物基体虽合成简便，但存在相分离、浓度依赖性聚集、发色团分布不均及发射体迁移等问题。相较之下，将荧光单元共价结合到聚合物主链或侧链结构中更为稳健，可在保持可加工性、成膜能力和稳定性的同时固定发射组分。因此，兼具本征发射与聚合能力的荧光单体成为构筑发光薄膜、纳米结构材料、传感器和功能聚合物基体的重要结构单元。乙烯基官能化荧光团因与自由基聚合兼容，并能与电活性乙烯基共聚单体直接结合，在此方面尤其具有吸引力。
菲并[9,10-d]咪唑（PIm）衍生物因其刚性稠合芳香核兼具高结构稳定性、显著光致发光和广泛合成可调性，适合构建供体-π-受体及供体-受体-供体结构。然而，大多数PIm基材料仅作为分立分子发射体、掺杂剂或器件活性小分子被研究，其作为可聚合单体的发展仍待深入探索。以往将荧光单元引入可聚合或聚合物基发射体系的工作主要集中在苝二酰亚胺衍生物、含咔唑聚合物等常规荧光团上。相较而言，关于乙烯基官能化菲并咪唑的报道仍然稀少，且系统比较不同供体片段对二乙烯基功能化PIm发射体及其相应乙烯基咔唑共聚物光物理性质影响的研究尚未建立。N-乙烯基咔唑（VK）被选为共聚单体，因其聚合物聚(N-乙烯基咔唑)是经典的光导和空穴传输材料，广泛用于有机光电子、光折变材料、发光体系和光伏器件。其咔唑富集结构提供刚性芳香环境、良好成膜性和与含供体荧光单元的电学相容性。因此，将二乙烯基PIm发射体与VK共聚为发射聚合物薄膜提供了直接路径，发色团被共价嵌入咔唑基体中而非物理分散。
**研究工作与结论**
研究人员报道了三个二乙烯基官能化菲并咪唑发射体，旨在建立供体结构、分子光物理性质及共价整合入N-乙烯基咔唑基聚合物基体后发射行为之间的直接联系。该系列包括PIm-DN-DV（含两个萘胺供体单元）及两个含芴类似物PIm-OMeF-DV和PIm-PyF-DV，其中甲氧基苯基或吡啶基取代调节菲并咪唑片段的电子特性。单体通过模块化Debus-Radziszewski缩合和Buchwald-Hartwig偶联策略合成，随后以低发色团负载量与VK共聚。这种分子到聚合物的比较使得区分供体控制效应与基体诱导效应成为可能。所得VK共聚物薄膜保持供体依赖的紫至蓝发射，且含芴衍生物表现出高于90%的固态PLQY值。该研究证明二乙烯基功能化PIm发射体为构建共价整合的高发射聚合物薄膜提供了有效平台。
**关键技术方法**
本研究采用的主要关键技术方法包括：Debus-Radziszewski缩合反应合成菲并咪唑核心；钯催化的Buchwald-Hartwig胺化反应引入供体片段；自由基共聚反应制备共聚物；核磁共振（NMR）波谱、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、单晶X射线衍射、循环伏安法（CV）、紫外-可见吸收光谱、稳态及时间分辨光致发光光谱、密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）计算。
**研究结果**
**分子设计与合成**
研究人员通过三条合成路线制备了三个二乙烯基官能化单体。PIm-DN-DV含有两个萘胺供体；PIm-OMeF-DV和PIm-PyF-DV结合PIm受体型片段与带两个乙烯基苄基末端的芴基二芳胺供体。甲氧基苯基和吡啶基取代用于调节PIm片段的电子特性。最终单体以5 wt%比例与N-乙烯基咔唑进行自由基共聚，得到杂化共聚物。
**结构表征**
所有中间体和最终单体的结构通过1H和13C NMR波谱确认。最终单体中乙烯基质子的特征共振峰得到二维NMR（HSQC、COSY）验证。溴代中间体PIm-BrOMe和PIm-BrPy及芳胺中间体PIm-PyTol通过单晶X射线衍射表征，揭示了非平面菲并咪唑骨架和扭曲的分子构象。
**电子结构表征**
循环伏安法和DFT计算表明，氧化起始电位从PIm-DN-DV的0.38 V移至PIm-OMeF-DV的0.52 V和PIm-PyF-DV的0.62 V，对应HOMO能级分别为?5.18、?5.32和?5.42 eV。DFT计算显示HOMO主要定域在富电子供体片段，LUMO主要定域在PIm/受体片段，证实供体-受体跃迁特性。TD-DFT计算的最低能量S?→S?跃迁从PIm-DN-DV的405 nm移至PIm-OMeF-DV的380 nm和PIm-PyF-DV的368 nm，与实验光学趋势一致。
**共聚物形成与热性能**
ATR-FTIR光谱显示共聚后乙烯基特征带消失，证实聚合成功。热重分析表明单体具有不同降解行为，PIm-DN-DV主降解起始温度最高（512°C），而共聚物的降解行为主要由PVK基体控制，主降解起始温度为420-442°C，Tmax为468-471°C。
**单体及共聚物光学性质**
溶液中单体吸收峰位于近紫外区，发射峰为484-505 nm。PLQY从PIm-DN-DV的43.3%增至PIm-OMeF-DV的70.6%和PIm-PyF-DV的90.1%。时间分辨PL显示平均寿命从2.40 ns增至3.28 ns和5.20 ns。纯单体薄膜中，发射峰相对溶液发生蓝移。共聚物薄膜吸收峰几乎一致（约343 nm），但发射仍保持供体依赖：Poly(PIm-OMeF-DV-co-VK)发射386 nm，Poly(PIm-PyF-DV-co-VK)发射406 nm，Poly(PIm-DN-DV-co-VK)发射428 nm。含芴共聚物固态PLQY分别达90.8%和92.4%，而DN共聚物为49.5%。共聚物薄膜的时间分辨PL衰减为单指数，寿命为1.36-1.93 ns。
**结论总结**
研究证明供体结构主导该系列分子的电子和光物理行为。含芴供体结构尤其与吡啶基取代结合时，有助于促进高效辐射衰减。与N-乙烯基咔唑共聚提供了可加工的VK基材料，其中PIm发色团以低负载共价嵌入。共聚物薄膜呈现386-428 nm的紫至蓝发射和快速纳秒衰减动力学。含芴共聚物固态PLQY高达90.8%和92.4%，证实VK基体为保持固态亮发射提供了有效环境。该研究展示二乙烯基功能化菲并咪唑作为可聚合发射体在制备明亮、供体可调发光聚合物薄膜方面的潜力，其模块化合成、共价聚合物整合、高热稳定性和显著固态发射效率使该分子平台对功能发射材料开发具有吸引力。
