饮用水消毒过程中全氟和多氟烷基物质前体的结构依赖性转化

《Environmental Pollution》：Structure-Dependent Transformation of Per- and Polyfluoroalkyl Substance Precursors during Drinking Water Disinfection

　　

摘要

在饮用水消毒过程中，全氟和多氟烷基物质（PFAS）前驱体的转化可能产生持久性的全氟烷基酸（PFAA），然而前驱体结构和消毒工艺在其中的作用尚不清楚。本文对比了四种代表性前驱体——N-甲基全氟辛烷磺酰胺乙酸（N-MeFOSAA）、全氟辛烷磺酰胺（PFOSA）、8:2氟碳链烷磺酸盐（8:2 FTS）和8:2氟碳链烷磷酸二酯（8:2 diPAP）——在单独、同步和顺序紫外线（UV）/氯化（胺化）工艺中的表现。单独处理显示前驱体转化有限，而同步UV/消毒剂处理将转化率提高至16.7–40.8%，其中磺酰胺基前驱体的反应活性高于氟碳链烷前驱体。氟质量平衡分析揭示了结构依赖性的氟命运：磺酰胺前驱体更广泛地转化为可量化的PFAA，而氟碳链烷前驱体则保留了更大的估计未测量氟分数。在实际饮用水中也观察到了相同的转化行为。结合非目标高分辨质谱（HRMS）、活性物种探针实验和密度泛函理论（DFT）计算的机理分析表明，前驱体结构决定了活性物种的敏感性和转化途径，其中羟基自由基在前驱体向PFAA的转化中起主要作用，而氯自由基则贡献于一电子氧化步骤的引发，从而促进了后续的链缩短。同步UV/消毒剂处理还增加了PFAA相关的生态风险和JEG-3细胞毒性，且这两个终点呈强烈正相关，表明前驱体转化过程中更多的PFAA形成可能伴随着增大的健康相关毒性。这些发现强调了前驱体结构在决定PFAS转化及其在饮用水消毒期间潜在健康影响方面的重要性。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFASs）因其化学和热稳定性以及疏油疏水特性而在工业和消费品领域得到广泛应用（Balgooyen和Remucal，2023；Hill等，2017）。自20世纪40年代以来，大量的人为排放导致PFASs在自然环境和人体组织中广泛存在，引发了对其各种不良健康效应的担忧（Fischer等，2024；Mayilswami等，2025；Sonne等，2023；Wu等，2025）。饮用水是PFAS暴露的重要途径（Kim等，2019；McDonough等，2021）。为保护公众健康，中国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）在其附录A参考限值中列出了全氟辛酸（PFOA）80 ng/L和全氟辛烷磺酸（PFOS）40 ng/L的参考限值（SAMR和SAC，2022）。此外，美国环境保护署（U.S. EPA）对饮用水中PFOA和PFOS均维持4 ng/L的最大污染物浓度限值（MCLs）（U.S. EPA，2026）。近期的现场和全规模研究表明，常规饮用水处理往往对PFAS去除有限，且所测全氟烷基酸（PFAA）浓度在某些处理单元（包括消毒）中可以升高（Kang等，2025；Kim等，2020）。这种表观增加可能反映了未测量的PFAS前驱体转化为终端PFAA的过程（Venkatesan等，2022）。因此，饮用水处理过程中的前驱体转化可能改变PFAS混合物的组成和风险特征，而不仅仅是降低其浓度。

表征PFAS前驱体转化仍面临挑战，因为消毒过程可能产生大量中间体和转化产物（Xiao等，2018；Li等，2023）。目前已鉴定出超过14,000种PFAS结构，包括常见的检测到的前驱体类别，如全氟磺酰胺类物质（CnF2n+1-SO2N-R）和氟碳链烷类物质（CnF2n+1-C2H4-R）（Ackerman Grunfeld等，2024；Wang等，2017）。靶向液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）可以可靠地定量已知PFASs，但仅限于预设化合物。总氧化前驱体（TOP）试验可以估计氧化性PFAS前驱体的总体负荷，但对单个中间体和转化途径提供的信息有限（Houtz和Sedlak，2012；Ateia等，2023）。相比之下，非目标高分辨质谱（HRMS）可以扩展产物鉴定范围，而分子计算如密度泛函理论（DFT）可以帮助解释活性位点和可能的转化途径。即使采用这些方法，许多转化产物仍未被测量或缺乏足够的毒性数据。因此，基于测量浓度和毒性基准的常规风险评估仅涵盖了已知PFASs的有限子集，使处理后饮用水中健康风险的评估更加复杂。饮用水消毒副产物（DBPs）长期面临类似的挑战，其中许多未被完全表征，但可能对不良健康效应有所贡献。因此，体外生物试验（包括细胞毒性试验）已被广泛用于补充化学分析，通过评估复杂DBPs混合物的整体毒性和健康相关生物效应（Plewa等，2002；Farré等，2013；Wu等，2020）。类似的方法也已应用于PFAS研究。人胎盘JEG-3细胞已被用于评估PFAS相关的细胞毒性和胎盘/发育效应（Gorrochategui等，2014；Blake等，2022；Chang等，2025）。因此，此类生物试验为评估复杂PFAS转化混合物的综合细胞毒性提供了一种有用的补充方法。

氯气（Cl2）和一氯胺（NH2Cl）广泛用于饮用水消毒，并可在输配过程中提供余氯保护，而紫外线（UV）照射也常作为过滤后的消毒屏障（Srivastav等，2020）。其他氧化工艺，如臭氧氧化和高锰酸钾氧化，通常应用于较早或中间处理阶段，之后往往紧随过滤、生物过滤或活性炭处理。因此，这些过程中形成的转化产物可能在最终水进入输配系统之前经历进一步的去除或转化。相比之下，最终消毒过程中发生的反应更直接地决定了最终水中的PFAS组成。因此，本研究聚焦于UV、Cl2和NH2Cl作为与最终阶段饮用水消毒相关的代表性工艺。先前的研究表明，某些PFAS前驱体可以在氯化或氯胺化过程中发生转化，且不同前驱体结构之间存在显著差异。Xiao等（2018）研究的全氟烷基酰胺前驱体在氯化过程中易于转化为PFOA，而所测试的磺酰胺前驱体反应活性要低得多。Li等（2023）表明，全氟烷基磺酰胺衍生物在氯化/氯胺化过程中可以形成全氟己烷磺酸（PFHxS），并提出对磺酰胺氮原子的进攻随后间接氧化是氯胺化过程中重要的转化途径。更新的研究进一步表明，结构不同的全氟烷基前驱体可以表现出明显不同的氯化动力学和产物途径（Sun等，2025），进一步证明了前驱体结构在控制转化速率和途径方面的重要性。当UV与氯或一氯胺结合时，可以产生羟基自由基（·OH）和活性氯物种，进一步改变反应环境（Zhao等，2022）。UV/氯也被证明能够增强PFOA降解和脱氟相对于单独UV或氯的效果（Metz等，2022）。然而，先前的研究通常侧重于单个前驱体类别或特定消毒系统。对于前驱体结构如何决定在单独、同步和顺序消毒工艺中转化动力学、活性物种依赖性、产物分布和反应途径的系统性理解仍然缺乏。

在本研究中，在七种饮用水消毒条件下研究了四种具有不同结构特征的PFAS前驱体。具体而言，（1）在涉及UV、Cl2和NH2Cl的单独、同步和顺序消毒工艺中比较了转化动力学和产物形成，以识别结构依赖性的转化行为；（2）结合非目标分析和分子计算研究了转化机理，重点放在前驱体结构和活性物种的作用上；以及（3）评估了可量化PFASs的生态风险和所得转化混合物的综合细胞毒性，以评估饮用水消毒过程中前驱体转化的环境和潜在健康影响。

药物和材料

含40种目标PFASs的EPA-1633STK混合标准和MPFAC-HIF-IS同位素标记内标混合物购自Wellington Laboratories（加拿大）。N-甲基全氟辛烷磺酰胺乙酸（N-MeFOSAA）（>98%，50 mg/L）、全氟辛烷磺酰胺（PFOSA）（>98%，50 mg/L）、8:2氟碳链烷磺酸盐（8:2 FTS）（>98%，50 mg/L）和8:2氟碳链烷磷酸二酯（8:2 diPAP）（>98%，50 mg/L）的标准品购自Wellington Laboratories（加拿大）。

不同消毒工艺下PFAS前驱体的转化

在七种消毒工艺下（表1、表S6、图S3）研究了四种代表性PFAS前驱体的转化，包括单独UV、Cl2和NH2Cl处理，同步UV/Cl2和UV/NH2Cl处理，以及顺序UV→Cl2和UV→NH2Cl处理。在单独处理下（图S3a），PFOSA、8:2 FTS和8:2 diPAP表现出可忽略的转化率（<3%），而N-MeFOSAA显示出略高的转化率（4.21–10.1%）。因此，单独UV、Cl2和NH2Cl

结论

本研究证明，饮用水消毒过程中PFAS前驱体的转化由消毒工艺配置和前驱体结构共同控制。同步UV/Cl2和UV/NH2Cl将前驱体转化率提高至16.7–40.8%，显著超过单独处理和顺序处理。在实际饮用水中也观察到了相似的转化行为，其中N-MeFOSAA在UV/Cl2和UV/NH2Cl下的转化率分别达到46.2%和38.7%。

CRediT作者贡献声明

Shen Jiahao：写作 – 初稿、方法论、形式分析、数据管理。
Xia Yijing：写作 – 初稿、验证、方法论、概念化。
Chen Ruya：写作 – 审阅与编辑、监督、方法论、资金获取、形式分析、数据管理、概念化。
Feng Huajun：写作 – 审阅与编辑、验证、监督、方法论。
Ding Yangcheng：可视化、验证。
Gao Minguang：资源、数据管理。
Huang Qiang：资源、数据管理。

未引用参考文献

国家市场监督管理总局 国家标准化管理委员会，2022年；美国环境保护署，2026年。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的可能影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号42407527、42577080）、浙江省"头雁"研发计划（项目编号2026C02A1007）、国家大学生创新创业训练计划（项目编号GJ20250446896）以及浙江省大学生科技创新活动计划（新苗人才计划）（项目编号2024R408B074）的支持。

Xia Yijing | Shen Jiahao | Li Tianqi | Lv Ziang | Xiao Ruokun | Huang Qiang | Gao Minguang | Ding Yangcheng | Feng Huajun | Chen Ruya

固体废物污染控制与资源化利用浙江省重点实验室，浙江工商大学环境与工程学院，浙江省杭州市310018，中国