将傅里叶变换离子回旋共振质谱与基于规则预测和定量构效关系相结合，以解析野火源PM2.5中含氮有机化合物及其毒性

《Environmental Research》：Integrating FT-ICR MS with Rule-Based Prediction and QSAR to Resolve Nitrogen-Containing Organic Compounds and Their Toxicity in Wildfire-Derived PM 2.5

　　

摘要

全球变暖加剧了野火季节的强度，使野火成为气溶胶颗粒物（APM）水平的主要贡献因素。然而，野火衍生APM中含氮有机化合物的形成机制和分子组成仍知之甚少。本研究在分子层面对韩国某温带针叶林火灾衍生的PM_2.5进行了表征。气相色谱-质谱联用分析显示，野火期间硝化多环芳族化合物浓度约为野火后期间的3.4倍（0.122 ng/m³对比0.036 ng/m³），各期间分别以2-硝基芴和3-硝基芘占主导地位。傅里叶变换离子回旋共振质谱分析显示，采样期间CHON化合物的比例相对增加，基于12种挥发性有机化合物前体的规则型二次有机气溶胶预测与观测数据相匹配，其中柠檬烯衍生产物在分子式匹配化合物数量上最高。基于定量构效关系（QSAR）的致死浓度（LC₅₀）预测显示，β-蒎烯、α-蒎烯和异戊二烯衍生化合物的预测值分别为1.0、1.6和8.3 mg/L。由于这些预测基于分子式水平上指定的结构，它们提供了相关前体类别的初步危害排序，而非确证的毒性。综合而言，观测到的组成变化表明含氮有机化合物的二次大气加工过程应成为野火评估中值得进一步考虑的因素。

引言

野火是全球气溶胶颗粒物（APM）的主要来源，显著改变了区域和全球尺度的大气组成，占全球环境颗粒物（PM_2.5）平均的6.1%，每年使约21.8亿人暴露于其中（Cede?o Laurent等，2024；Voulgarakis和Field，2015；Xu等，2023；Zhang等，2025）。野火排放初级有机气溶胶（POA），并通过燃烧衍生化合物的气相氧化驱动二次有机气溶胶（SOA）的形成，同时其相关的光吸收碳质组分产生辐射强迫效应（Ali等，2025；Wang等，2024）。尤其值得关注的是，野火衍生的PM_2.5可经历长距离传输并深入人体呼吸系统，即使在远离活跃火场的地区也对公众健康构成风险（Ma等，2024a）。在大氣传输过程中，野火衍生气溶胶通过羽流老化经历物理化学转化，从而改变颗粒物的化学组成、挥发性和毒性（Farley等，2025；He等，2024）。先前的研究表明，涉及OH自由基、臭氧和无机物种等氧化剂的光化学反应可改变野火SOA的分子结构，从而影响其环境和健康影响（Pardo等，2024）。

反应性氮物种，包括氮氧化物和氨，是大气中的关键组分，在气溶胶形成和生态系统氮沉降中发挥核心作用（Li等，2025；Wang等，2021；Wu等，2024）。在其与有机前体反应的产物中，含氮有机化合物（NOCs）可通过大气老化过程中的非均相和多相反应形成（Laskin等，2015；Sun等，2024）。NOCs对光吸收、氧化潜势以及危险物种的形成有贡献（Abudumutailifu等，2024）。尽管近年来针对野火衍生气溶胶的分子级研究有所增加，但这些工作大多聚焦于表征总量化合物类别或特定化合物组（如多环芳族化合物PACs），而单个SOA化合物（尤其是NOCs）的鉴定仍然探索不足（Ijaz等，2022；Schneider等，2024）。

GC-MS广泛用于表征APM中易挥发和半易挥发的PACs，包括硝化多环芳族化合物（N-PACs），可实现靶向定量和来源识别（Ahn等，2018；Choi等，2018；Sun等，2025）。然而，尽管GC-MS优化于目标化合物的定量分析，其在野火衍生SOA等复杂混合物中对未知化合物的定性分析适用性仍然有限。因此，野火衍生SOA中存在的大量未知化合物仍未被表征，需要使用超高分辨率质谱（UHR-MS），如傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS），对NOCs和其他SOA化合物进行分子式赋值。FT-ICR MS能够在复杂环境样本中实现分子式赋值（Son等，2023；Young等，2022；Zheng等，2021）。当与超高效液相色谱（UPLC）联用时，该方法能够在提高灵敏度的同时分析低浓度环境样本（Anumol等，2013）。然而，尽管FT-ICR MS提供了分子式信息，为观测到的分子式指定具体结构仍然具有挑战性。因此，可将基于预测的方法与FT-ICR MS数据整合，以实现对候选SOA化合物的分子式级匹配。

尽管FT-ICR MS已应用于野火衍生气溶胶，但其与规则型预测相结合用于NOCs分子式级匹配此前尚无报道。野火衍生气溶胶可通过湿沉降和干沉降进入水生生态系统，但SOA化合物对水生生物的毒理学影响仍未得到充分表征（Raoelison等，2023；Richardson等，2024）。通过该方法实现的候选SOA化合物的分子式级匹配，为筛选级QSAR评估其潜在水生毒性提供了基础。为此，本研究采用了经合组织（OECD）开发的定量构效关系（QSAR）工具箱作为计算预测工具，该工具广泛用于法规化学危害优先级排序，可通过LC₅₀（对50%测试生物体的致死浓度）终点进行基于结构的水生急性毒性预测（Kim等，2025）。

本研究为一项探索性案例研究，通过比较野火活跃期间和火灾后两周采集的气溶胶样本，调查韩国温带针叶林生态系统中单一野火事件相关的NOCs。采用GC-MS定量N-PACs，评估野火期间和火灾后样本之间的浓度及时序趋势。采用FT-ICR MS结合规则型预测方法（据我们所知，该方法首次应用于野火SOA），获得NOCs的分子式级匹配并解读其化学转化途径。通过FT-ICR MS赋值和基于预测的匹配在分子式级匹配的化合物进一步接受基于QSAR的水生毒性评估。据我们所知，本研究首次将基于UHR-MS的分子式级匹配与规则型预测相结合，用于野火SOA中NOCs的表征。

章节片段

样本采集

受野火排放影响的气溶胶颗粒物样本于2025年4月28日、29日和30日在韩国大邱市漆谷郡咸治山（Hamjisan）发生的野火事件中连续三天采集，以下分别称为WF1、WF2和WF3。气溶胶颗粒物采样在韩国庆北大学化学系进行，该地点距野火源区约5.4公里。详细的气象和野火相关气溶胶颗粒物信息汇总如下：

基于GC的野火PM_2.5 N-PACs分析

图1展示了WF和P-WF事件期间采集的PM_2.5中九种目标N-PACs的浓度，通过GC-MS在NCI模式下定量。目标化合物清单仅限于这九种化合物，因为仅能获得这些化合物的商用参考标准，因此报告值仅代表该化合物子集的定量结果。如图1a所示，WF期间N-PACs的平均浓度（0.122 ng/m³）超过三倍以上

结论

本探索性案例研究调查了单一WF期间和P-WF期间PM_2.5中NOCs浓度和分子组成的时序变化，并对通过分子式匹配确定的候选结构进行了筛选级危害优先级排序。靶向GC-MS分析显示，野火期间N-PACs浓度增加，表明通过二次硝化过程形成的产物对N-PACs形成有贡献。在分子式

CRediT作者贡献声明

Jungmin Jo：可视化、调查、形式分析。Nguyen Van Kien：可视化、资源、方法论。Eunji Jeon：可视化、形式分析。Kun Cho：撰写——审阅与编辑、监督。Chan Sik Cho：撰写——审阅与编辑、监督。Seungjun Oh：资源、调查。Seong Weon Lee：验证、调查、数据整理。Yun Gyong Ahn：撰写——审阅与编辑、可视化、监督、调查。Geondo Park：撰写——原稿，

声明

利益冲突 代表所有作者，通讯作者声明不存在利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明以下可能存在潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Sunghwan Kim报告获得韩国国家研究基金会的财务支持。Young Hwan Kim报告获得韩国基础科学研究所的财务支持。Yun Gyong Ahn报告获得韩国基础科学研究所的财务支持。如有其他作者，他们声明不存在已知的竞争性财务

致谢

本研究由KBSI（C612311，C612210）资助。韩国国家研究基金会（NRF）资助，由韩国政府（MSIT）[NRF-2022R1A2B5B02001374]和RS-2023-00207831支持。作者感谢NOAA大气资源实验室（ARL）提供HYSPLIT传输和扩散模型及READY网站（https://www.ready.noaa.gov），本文使用了该网站。

Geondo Park|Yun Gyong Ahn|Nguyen Van Kien|Jungmin Jo|Eunji Jeon|Seong Weon Lee|Seungjun Oh|Chan Sik Cho|Kun Cho|Young Hwan Kim|Sunghwan Kim

韩国庆北大学化学系，大邱 41566，大韩民国