多酚衍生配位聚合物的螯合-竞争界面工程用于高效乳液分离

《Environmental Research》：Chelation-Competition Interface Engineering of Polyphenol-Derived Coordination Polymers for Efficient Emulsion Separation

【字体：大中小】 时间：2026年09月06日 来源：Environmental Research 8.2

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　　摘要多酚衍生的金属配位聚合物（MCPs）在构建亲水性和水下防污膜界面方面具有广阔的应用前景。然而，传统pH调控法制备MCPs往往伴随金属离子水解反应，这不仅消耗可用金属离子，还干扰MCPs的有效形成。本文提出了一种三乙醇胺（TEOA）介导的螯合-竞争策略，以指导MCPs在分离

摘要

多酚衍生的金属配位聚合物（MCPs）在构建亲水性和水下防污膜界面方面具有广阔的应用前景。然而，传统pH调控法制备MCPs往往伴随金属离子水解反应，这不仅消耗可用金属离子，还干扰MCPs的有效形成。本文提出了一种三乙醇胺（TEOA）介导的螯合-竞争策略，以指导MCPs在分离膜上的原位组装。TEOA调控Fe³⁺的配位状态和反应活性，随后预吸附的单宁酸（TA）通过竞争性配位取代TEOA，形成Fe-TA MCPs。DFT计算表明，从Fe-TEOA配位向Fe-多酚配位的转变在热力学上是可行的（ΔG = -335.68 kJ/mol），支持了所提出的螯合-竞争机制。所得FTC-PVDF膜表现出超亲水性、水下超疏油性和低油粘附性。为利用其低油滴滑动角特性，进一步设计了倾斜重力辅助的横向流动模式，以促进油滴的迁移和脱附。FTC-PVDF实现了5300.5 L?m^-2?h^-1?bar^-1的高渗透通量，对表面活性剂稳定的乳液分离效率超过99.5%。本工作为调控多酚衍生MCP的形成和构建高渗透防污乳液分离膜提供了一种螯合-竞争界面工程方法。

引言

含油废水的持续排放对水生生态系统和人类健康构成了持续性威胁，凸显了开发超越传统油水分离技术的新工艺的迫切需要（Chen等，2025；Yang等，2024）。特别是废水中的乳化油处理困难，传统分离方法往往在应用成本和处理效果之间难以取得良好平衡（Wang等，2026a）。膜分离技术因其分离效率高、操作简便和能耗低，已成为处理乳化液的有效手段（Ignacz等，2025）。通过合理调控膜孔径和表面性质，分离膜可以截留乳化油滴，同时使水相快速透过（Long等，2024）。然而，在实际分离过程中，膜孔结构与分离性能之间存在明显的权衡关系。虽然较小的膜孔径有利于提高油滴截留率，但会显著增加水相传输阻力，导致渗透性降低（Cai等，2020；Liu等，2024）。因此，在保持膜孔通道畅通的同时维持高效截留，仍是实现高渗透分离的关键挑战。除孔径限制外，膜表面的油滴粘附、聚集和污垢层形成也是导致膜性能恶化的重要因素（Dong等，2022；Zhang等，2016；Zhao等，2022）。受特殊润湿性启发，构建超亲水/水下超疏油界面被认为是减轻油污的有效策略（Feng等，2002；Su等，2016）。超亲水功能层可以在水环境中捕获并固定水分子，形成稳定的水化层（Xue等，2014；Yang等，2022）。该水化层在油滴与膜表面之间形成屏障，减少油滴与膜表面的直接接触和粘附，从而提高膜的防污性能。然而，现有的表面改性方法仍存在局限性。虽然传统的涂覆、真空辅助沉积和直接原位反应可以提高膜的亲水性，但对功能层形成的控制不足可能导致颗粒聚集和孔道堵塞，从而增加水相传输阻力并降低渗透性（Guo和Guo，2024；Zheng等，2025）。此外，功能层与基底之间界面结合力不足可能导致长期运行过程中稳定性下降（Wang等，2026b）。因此，开发一种温和的改性策略，在调节功能层形成和抑制过度积累的同时，提高亲水性和防污性能并保留膜孔结构，对于乳液分离膜的设计仍具有重要意义。

金属配位聚合物（MCPs）因其配体可调、制备条件温和和界面相互作用丰富，在膜界面功能化方面展现出潜力（Yu等，2022；Zhou等，2022）。其中，单宁酸（TA）含有大量酚羟基，可与金属离子发生多点配位，形成多酚衍生的MCPs（Xiao等，2020；Yang等，2020）。此类功能层可以引入亲水性极性基团，并通过多酚介导的粘附作用增强与膜基底的结合，从而提高膜的润湿性和防污能力。然而，传统多酚衍生MCPs的制备通常依赖弱碱性环境来促进酚羟基的脱质子及其与金属离子的配位。先前的研究表明，金属离子在水溶液或弱碱性介质中容易发生水解反应，生成氢氧化铁或水合氧化铁等副产物（Wang等，2025b；Wang等，2026b）。这些副反应不仅消耗了可用的金属离子，还影响MCPs的均匀性。因此，调控金属离子的反应路径，使其优先与目标多酚配体形成稳定的配位结构，仍是制备高质量多酚衍生MCPs的核心挑战。

基于上述考虑，本研究提出了一种三乙醇胺（TEOA）介导的螯合-竞争策略，用于在PVDF膜上原位组装Fe-TA MCPs。通过调控Fe³⁺的配位状态和反应活性，该策略抑制了水解副反应，并促进了Fe³⁺与TA配体在膜界面区域的竞争性配位。结果表明，该方法可实现较为均匀的表面功能化，并减少孔道堵塞。DFT计算进一步表明，从Fe-TEOA配合物向Fe-多酚配位的转变在热力学上是可行的，支持了所提出的螯合-竞争机制。所得的经Fe-TA MCPs改性的PVDF复合膜（FTC-PVDF）表现出显著增强的亲水性、水下超疏油性和低油粘附性。此外，设计了倾斜重力辅助的横向流动分离模式，以利用FTC-PVDF的低滑动角界面特性。在该模式下，被截留的油滴在横向剪切力和重力切向分量的共同作用下，更容易沿膜表面迁移并脱附，从而将FTC-PVDF的润湿优势转化为乳液分离过程中的防污能力。总体而言，本工作为通过螯合-竞争界面工程调控Fe-TA MCP的形成以及开发高渗透防污乳液分离膜提供了新的思路。

章节片段

材料与表征

有关试剂、材料和表征测试的详细信息见支持信息。

FTC-PVDF复合膜的制备

初始PVDF膜在使用前依次用乙醇和去离子水冲洗。清洗后的膜在25 °C下浸入2 wt%的TA水溶液中12 h，使TA吸附在PVDF表面及孔道结构内。吸附后，用去离子水冲洗膜以去除未吸附的TA。随后，

制备与表征

考虑到金属离子在传统多酚衍生MCPs制备过程中容易发生水解副反应，本研究提出了一种螯合-竞争策略，以抑制这些反应并促进金属离子与目标有机配体之间的有效配位。在膜改性中，表面化学功能化应与保留膜孔结构和维持水相传输性能相平衡。根据Hagen-Poiseuille

结论

本研究提出了一种TEOA介导的螯合-竞争策略，通过调控金属离子的配位状态并促进其与TA的竞争性配位，在PVDF膜内原位形成Fe-TA MCPs。该策略缓解了功能层形成过程中伴随的孔道堵塞问题。DFT计算表明，多酚配体取代TEOA以及形成更稳定的Fe-多酚配位结构在热力学上是可行的。所

CRediT作者贡献声明

Pi Yuanhang：写作—审阅与编辑。Zheng Yijian：写作—审阅与编辑。Wang Rongtong：写作—审阅与编辑，写作—初稿，可视化，方法论，调查研究，形式化分析，数据整理，概念构思。Liang Chao：写作—审阅与编辑。Jiao Fei-Peng：写作—审阅与编辑，资金获取。Jiang Ying：写作—审阅与编辑

伦理声明

作者声明本研究不涉及人类或动物受试者。

所述工作尚未发表。

本文未在其他地方考虑发表。

本文的发表已获得所有作者以及开展工作的相关主管部门的默许或明确批准。未知

如被接受，本文不会以相同形式在其他地方发表，无论是以英文还是其他语言，包括电子形式，未经书面

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（22378430）和中南大学中央高校基本科研业务费（2026ZZTS0810）的资助。感谢中南大学高性能计算中心的计算支持，以及Science Compass（

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