氯掺杂钌钴氧化物纳米颗粒锚定锡掺杂二氧化钛纳米线阵列光阳极用于同步氨氧化和有机污染物降解

《Environmental Research》：Chlorine-doped ruthenium-cobalt oxide nanoparticles anchored tin-doped titanium dioxide nanowire array photoanode for synchronous ammonia oxidation and organic pollutant degradation

　　

摘要

次氯酰自由基（ClO·）在氨的选择性氧化和有机污染物的高效降解方面具有卓越的应用潜力。然而，如何实现ClO·的高效生成仍是一项挑战。本研究通过在Sn掺杂TiO₂纳米线阵列（Sn-TiO₂）上锚定Cl掺杂Ru-Co氧化纳米粒子，制备了一种新型光阳极。Sn掺杂提高了TiO₂的光催化活性和电导率，而Cl掺杂则优化了Ru-Co氧化物的析氯性能。得益于这些改性措施，同步实现了氨的氧化去除率（96.6%）和乙二胺四乙酸去除率（99.4%）的提升，化学需氧量（COD）去除率达到52.1%，NO₃^--N积累量低至1.3 mg/L。研究评估了降解过程中的毒性变化，发现通过适当延长反应时间可有效消除氯胺。该光阳极在实际电镀尾水处理中展现出优异的应用潜力。实验结果表明，在140分钟内可降解95.7%的NH₄⁺-N和89.4%的COD。理论计算证实，Cl掺杂增强了Ru/Co位点对Cl^-的吸附，促进了氯的释放。同时，Sn-TiO₂促进了·OH的生成。此外，纳米线阵列的线间间隙有利于游离氯和·OH的充分接触，从而促进了两者之间的反应，提升了ClO·的生成，最终改善了污染物的降解效果。本研究开发了一种高效的ClO·生产光阳极，有望推动光电催化氯化技术在水修复领域的发展。

引言

电镀行业是现代制造业不可或缺的基础领域，在生产过程中通常会产生大量废水（Li等人，2025）。即使经过常规处理，尾水中仍残留有NH₄⁺-N和难降解有机污染物，对生态系统和人类健康构成严重威胁。因此，通常需要进行进一步处理（Liu等人，2024）。目前已报道了多种修复技术，包括离子交换（Zhou等人，2024b）、膜分离（Chen等人，2021）和吸附等。然而，这些物理化学方法通常面临运行成本高的问题和二次污染风险。尽管生物处理工艺已较为成熟，但其应用受到温度、溶解氧和C/N比等条件的限制（Yu等人，2024）。传统的先进氧化工艺能够实现有机污染物的高效降解，但在将氨转化为N₂方面选择性较差，无法实现氨和有机污染物的同步去除。

近年来，光电催化氯化技术引起了广泛关注，因为它可以在光照和外加偏压作用下产生多种活性氯物种（Cl·、Cl₂·^-、HClO和ClO·）（Zhang等人，2018a；Zhang等人，2019）。这些活性物种可以选择性地将氨氧化为无害的氮气，同时矿化有机污染物，避免产生二次污染（Zhang等人，2018b；Wang等人，2023；Shen等人，2019）。在各种活性氯物种中，ClO·对氨具有极高的二级反应速率常数（3.1×10⁹ M^?1 s^?1），约为游离氯（4.2×10⁶ M^?1 s^?1）的738倍，是Cl·（0.26×10⁹ M^?1 s^?1）的12倍（Kuang等人，2023；Zhang等人，2019）。同时，ClO·将氨氧化为N₂的选择性更优（Huang等人，2020；Li等人，2020；Yan等人，2021）。此外，ClO·对有机污染物中富电子基团具有较强的攻击能力，使其成为复杂废水中同时去除多种有机污染物的更有效氧化剂（Shen等人，2020）。据报道，ClO·主要通过游离氯（HClO/ClO^?）与·OH或Cl·的反应生成（Zhang等人，2021）。具体而言，·OH和Cl·源于光催化剂表面光生空穴驱动下H₂O和Cl^-的氧化。HClO/ClO^-主要通过析氯电极上Cl^-的氧化产生（Sun等人，2021；Liu等人，2023）。为增强ClO·的生成，已开发了各种双面电极，如WO₃/FTO/Sb-SnO₂（Zhang等人，2019）和TiO₂/Ru-IrO₂（Liu等人，2023）。然而，这些双面电极存在活性物种在两个催化面之间传输过程中易被消耗的问题。尽管其他研究报告了一些限域电极，如TiO₂/WO₃//Sb-SnO₂@Si PVC（Zhou等人，2024a）和TiO₂/WO₃@RuO₂（Su等人，2024），但由于宏观限域的局限性和析氧反应对活性位点的竞争占据，ClO·的生成效率仍然有限。因此，有必要开发一种兼具限域结构和内在高效析氯性能的新型光阳极。

TiO₂作为一种能够产生·OH的高效光催化剂，具有化学稳定性优异、无毒、成本低、形貌可调性强和氧化能力强等突出优势（Haghighi等人，2022；Li等人，2015）。然而，由于载流子浓度低，TiO₂存在电导率低和载流子快速复合等固有缺陷。Sn掺杂已被证明是克服这些缺陷的有效策略（Sun等人，2013）。此外，Sn⁴⁺和Ti⁴⁺离子半径相近，可以避免结构破坏。RuO₂因其对析氯反应（CER）具有优越的催化活性，是氯碱工业中最广泛使用的阳极材料之一（Han等人，2022；Xu等人，2025）。然而，作为铂族金属，铱价格昂贵，大大增加了电极成本（KC等人，2025）。此外，在阳极极化过程中，RuO₂表面不可避免地发生严重的析氧反应，与目标氯氧化反应竞争，降低了电流效率（Tchekep等人，2026）。Co₃O₄作为一种典型的过渡金属氧化物，在析氯方面表现出良好的性能，且成本远低于贵金属氧化物（Cai等人，2024）。然而，与贵金属氧化物相比，Co₃O₄电导率较差，限制了其催化性能。为克服这些缺陷，将RuO₂与Co₃O₄复合已被证明是一种有效的改性策略（Guan等人，2025）。RuO₂/Co₃O₄复合材料在电子结构调控和电导率提升方面表现出优势。然而，此类复合催化剂无法实现对析氯反应中关键反应物选择性吸附的精确调控，导致析氧反应存在强烈竞争。因此，有必要探索调控析氯的方法，以增强RuO₂/Co₃O₄复合体系中ClO·的生成。Cl掺杂能够抑制析氧反应（Dong等人，2024），是提升析氯性能的有前景的策略。

本研究通过在Sn掺杂TiO₂纳米线阵列（Sn-TiO₂）上锚定Cl掺杂Ru-Co氧化物（Ru-Co-O-Cl）纳米粒子，制备了一种新型光阳极。Sn掺杂增强了TiO₂的电导率并优化了其光催化性能。对于Ru-Co-O-Cl纳米粒子，Ru和Co的共沉积降低了Ru的用量，从而减少了电极成本。Cl掺杂调控了Ru-Co氧化物的Lewis酸硬度和Cl^?吸附行为，显著提升了析氯性能，增强了ClO·的生成。因此，在电镀尾水处理中同步实现了氨的选择性氧化和有机污染物的高效去除。系统表征了光阳极的结构组成和光电化学性能，并提出了增强ClO·生成的机理。此外，还评估了降解过程中相关的环境风险。

章节摘要

材料试剂

所有溶液均使用去离子水配制，所有试剂均为分析纯。更多细节见补充材料（Text S1）。

光阳极的制备

光阳极制备流程示意图见Fig. S1。具体步骤如下。

钛片预处理。钛片依次用600目、1200目和2000目砂纸打磨，随后在无水乙醇中超声清洗20分钟。之后，清洗后的钛片

表征

TiO₂纳米线阵列在Ti基底上原位生长。SEM图像显示，纳米线长度约为300 nm，直径约为50 nm（Fig. 1a）。Sn掺杂后，TiO₂纳米线表面变得更加光滑（Fig. 1b）。沉积Ru-Co-O后，20?30 nm的球形颗粒锚定在Sn-TiO₂纳米线表面（Fig. 1c），证明了金属氧化物的成功负载。

结论

本研究通过在Sn掺杂TiO₂纳米线阵列上均匀锚定Cl掺杂Ru-Co氧化纳米粒子，成功制备了一种高性能Sn-TiO₂@Ru-Co-O-Cl光阳极。该光阳极能够高效生成ClO·，同步实现氨的选择性氧化和有机污染物的去除。通过延长反应时间，可有效去除有毒氯胺中间体，从而降低出水的潜在环境风险。对于该

CRediT作者贡献声明

王新红：写作 – 审阅与编辑。于洪宾：写作 – 审阅与编辑，监督指导，概念化。秦伟超：资源提供。柴国栋：验证。苏婷：写作 – 初稿，调查研究，概念化

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争经济利益或个人关系。

苏婷|柴国栋|于洪宾|王新红|秦伟超

环境污染控制与资源回收工程实验室，东北师范大学环境学院，吉林长春 130117