原位合成NiFe-LDH/壳聚糖复合气凝胶微球用于光辅助活化PMS进行水处理

《Environmental Research》：In situ synthesis of NiFe-LDH/chitosan composite aerogel beads for photo-assisted activation of PMS in water purification

　　

摘要

抗生素在水环境中的日益普遍已成为一个紧迫的全球环境问题。本文通过原位一步合成策略制备了壳聚糖（CS）/镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）气凝胶珠，其中 NiFe-LDH 在 CS 的碱性交联过程中同步形成。这种原位制备方法不仅减少了碱性试剂的消耗，而且使 NiFe-LDH 在珠状基质中均匀分散。复合样品 CS/NiFe20 在光辅助过一硫酸盐（PMS）激活降解土霉素（OTC）过程中表现出优异的降解性能，对 OTC 的去除率为 94.99%。CS/NiFe20 的反应速率常数 k 为 0.1012 min^?1，分别比 CS/NiFe20/PMS 和 CS/NiFe20/光系统的反应速率常数高 4.77 倍和 5.30 倍。值得注意的是，CS/NiFe20 在广泛的 pH 范围（pH = 3-11）、共存无机阴离子和复杂的实际水基质条件下保持了突出的催化活性，显示出实际应用的强抗干扰能力。PMS/光系统中的 CS/NiFe20 实现了以非自由基途径为主、自由基途径为辅的协同 OTC 降解。通过液相色谱 - 质谱联用（LC-MS）鉴定了中间产物，密度泛函理论（DFT）计算阐明了反应机理。使用 T.E.S.T. 软件进行的毒性评估证实降解中间体的毒性显著降低。气凝胶珠在氧化过程中表现出优越的可回收性并抑制了金属离子浸出。本研究提供了一条简便且创新的路线来制备高性能可回收珠状催化剂，并为实际环境修复提供了有益的见解。

引言

近年来，随着医疗业的快速发展，抗生素被广泛应用于临床医学、畜牧业和水产养殖等领域。抗生素的不完全利用引发了严重的环境问题，估计有 50% 至 90% 的化合物被排放到水环境中，随后通过食物链进入人体，其中残留的抗生素不仅促进病原微生物耐药性的发展，而且在严重情况下对人类健康构成潜在毒性风险。抗生素种类繁多，包括四环素类、喹诺酮类等。土霉素（OTC）是一种四环素衍生物，由于其优异的抗菌活性，常用于临床和农业设置（Dong 等，2025 年；Chen 等，2024a）。典型的水处理过程，如物理吸附和生物降解，不足以有效降解 OTC（Liu 等，2023 年）。吸附方法只能去除废水中少量的抗生素。生物降解方法受限于其抗菌活性，导致四环素去除效率低且处理周期长（Zhao 等，2025 年）。开发可行且高效的策略从水环境中去除 OTC 至关重要。

为了解决传统方法的局限性，基于过硫酸盐的高级氧化工艺（PS-AOPs）因其优异的氧化能力被认为是去除 OTC 的一项有前景的技术。特别是，过一硫酸盐（PMS, HSO₅^?），以其不对称的分子结构为特征，可以通过超声、光解和其他基于催化剂的方法激活（Qi 等，2023 年）。然而，由于矿化不完全和降解效率波动等局限性，这些方法始终未能实现最佳激活性能（Hu 等，2024 年）。光催化代表了一种经济且环保的水处理方法，但由于光生电子 - 空穴对复合过快，其催化效率不足（Fang 等，2023 年）。近年来，将光催化过程整合到异相 PS-AOPs 中以构建 PMS/光协同系统，已显示出显著的优势，包括优异的性能、简单的实验条件和成本效益。光生电子促进 PMS 中 O–O 键的断裂以产生硫酸根自由基（·SO₄^?），从而实现 PMS 的高效激活（Wang 等，2024a 年；Pang 等，2025 年）。同时，PMS 激活过程中电子的消耗反过来促进了光生载流子的产生，从而提高了催化性能。因此，开发用于 PMS/光系统的高效稳定多功能催化剂是克服当前技术限制的关键。

为了实现这种协同系统，层状双氢氧化物（LDHs）由于其可调节的金属阳离子组成而表现出半导体行为，其独特的层状结构加上可调的化学性质使其在光催化应用方面具有前景（Han 等，2021 年）。在 LDHs 中，NiFe-LDH 被认为是 PMS/光协同系统的有效催化剂，由于其窄带隙特性、环保性以及双过渡金属之间的协同激活效应，显示出巨大潜力（Luo 等，2023a 年）。然而，对于实际水处理，NiFe-LDH 的粉末形式造成了主要的工程限制：固定床系统内的压降巨大、分离程序复杂以及金属离子浸出引起的潜在二次污染。尽管将 LDH 锚定在三维（3D）多孔基质上可以缓解上述缺点，但将 2D 纳米片转化为 3D 宏观结构材料通常会牺牲活性位点的可及性并改变固有的传质行为，这可能削弱光 -PMS 协同效应。

为了解决这些实际挑战，壳聚糖（CS），一种低成本天然聚合物，是有前景的支撑材料之一，利用 CS 制备气凝胶珠是一种成熟的方法。一方面，CS 可以通过络合金属离子形成稳定的催化剂前体。另一方面，其丰富的–NH₂ 和–OH 官能团可以构建富电子微环境并抑制 LDH 中电子 - 空穴对的复合（Zhang 等，2020 年）。Bian 等人通过一步法制备了 CS/MgAl-LDH 复合材料，其吸附容量为 29.1 mg g^?1，远高于原始 CS（Bian 等，2022 年）。然而，一步制备的 CS/NiFe 珠结构能否在光 -PMS 系统中实现结构稳定性和催化活性之间的良好平衡，壳聚糖 -NiFe-LDH 界面处的电荷转移途径受何控制，以及这种集成材料能否在实际水基质中保持对 OTC 的高矿化效率并有效抑制金属浸出，仍有待进一步探索。

本研究通过在 CS 气凝胶珠上原位生长 NiFe-LDH 开发了一种新型 CS/NiFe-LDH 气凝胶珠。通过比较不同污染物的降解效率，对其催化性能进行了全面评估，以探索其协同效应。活性物种猝灭实验和电子自旋共振（EPR）光谱揭示了 PMS/光协同降解过程中 NiFe-LDH 和 CS 的反应物生成途径及相互作用。此外，为阐明反应机理并鉴定中间产物，进行了密度泛函理论（DFT）计算和液相色谱 - 质谱联用（LC-MS）分析。反应中间体的毒性是使用 T.E.S.T（毒性估算软件工具）测试的。

章节片段

CS/NiFe-LDH 气凝胶珠的合成

CS/NiFe-LDH 气凝胶珠通过简便的一步法制备。通常，将 1.5 g CS 溶解在 50 mL 5% (w/w) 醋酸（HAC）水溶液中并在搅拌下获得均一的胶体溶液。将不同摩尔比的 Ni(NO₃)₂?6H₂O 和 Fe(NO₃)₃?9H₂O 添加到 CS 溶液中（表 S2）（Luo 等，2023a 年；Zhu 等，2022 年）。然后，将前驱体溶液以 2 mL min^?1的流速通过蠕动泵挤出到 300 mL 1 M NaOH 溶液中

CS/NiFe 气凝胶珠的合成

CS/NiFe 珠的制备示意图如图 1a 所示。CS/NiFe 珠的原位制备涉及将 Ni(NO₃)₂·6H₂O 和 Fe(NO₃)₃·9H₂O 溶解在 CS 溶液中。随后，通过 CS 的–NH₂ 基团与刘易斯酸性金属离子（Ni²⁺ 和 Fe³⁺）之间的配位形成 Ni²⁺/Fe³⁺-CS 前驱体溶液（Hammi 等，2022 年）。加入 NaOH 溶液后，由于聚合物在碱性条件下的不溶性，壳聚糖复合珠瞬间形成

结论

总之，通过一步原位法成功合成了 CS/NiFe-LDH 复合气凝胶珠，并使用 OTC 作为模型污染物评估了其催化性能。CS 的引入有效抑制了 NiFe-LDH 纳米片的团聚并增强了活性位点的分散。实验结果表明，CS/NiFe-LDH 复合材料在 PMS/光系统中提供了卓越的协同降解性能。具体而言，CS/NiFe20

CRediT 作者贡献声明

张英帅：写作 - 初稿，正式分析，数据整理。罗一丹：写作 - 审阅与编辑，监督，方法论，构思。叶惠音：正式分析，数据整理。张梦娟：正式分析，数据整理。谢先川：写作 - 审阅与编辑，监督，方法论，构思。于硕涵：正式分析，数据整理。谢美兰：方法论，正式分析。李惜宝：方法论，正式分析。尹佐祝：正式分析，数据

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本研究由中国国家生态环境基金项目（SWRFZ-JX2025001）、江西省环境污染控制重点实验室开放研究基金（HJWRFZ-Z-2024-02）、中国国家自然科学基金（22566023）资助。

张英帅 | 罗一丹 | 叶惠音 | 张梦娟 | 谢先川 | 于硕涵 | 谢美兰 | 李惜宝 | 尹佐祝 | 洪震 | 高斌

南昌航空大学材料科学与工程学院，中国南昌，330063