用于水中消毒副产物原位检测的先进中红外传感器

《Environmental Technology & Innovation》：Advanced Mid-Infrared Sensor for the In Situ Detection of Disinfection Byproducts in Water

　　

饮用水消毒可降低病原体感染风险，但可能因消毒副产物（DBPs）的形成而引入化学危害，尤其是消毒剂与水相中天然有机物质反应所致。增加DBPs暴露会对人体健康构成显著风险，因其具有明显的细胞毒性、致突变性和致癌性。因此，这些微污染物的高效实时检测仍然是一个挑战。本研究中，研究人员开发了一种便携式传感系统，用于同时检测水中多种环境相关的DBPs。先进的中红外光纤倏逝波光谱（MIR-FEWS）系统促进了多种DBPs的原位同时检测与定量，包括三卤甲烷、卤乙酸、卤乙腈、含氧卤化物和卤代酮。有源光学换能器（一种MIR透明的卤化银光纤传感元件）涂覆有聚合物分子识别膜（即聚（苯乙烯-共-丁二烯）），安装于微流动池内，并与紧凑型宽带傅里叶变换红外光谱仪耦合。疏水性聚合物涂层在倏逝波穿透深度内富集非极性DBPs，并提高了十五种受试DBPs的检出能力。同时检测的DBPs的线性校准函数显示，检出限处于低ppb浓度水平，接近欧盟饮用水监管限值。这种创新的无标记分析平台具有提高的检测灵敏度，是水源安全的重要工具。所开发的MIR-FEWS传感原型在首次现场部署研究中成功测试，显示出对多组分DBPs进行长期、实时、低ppb原位检测的强大潜力。

论文解读

饮用水消毒是降低病原体感染风险、保障饮水安全的必要措施。然而，消毒剂（如氯、臭氧和氯胺）与水中的天然有机物质、人为污染物、氨基酸及卤化物反应，会生成一类被称为“消毒副产物”（disinfection byproducts, DBPs）的二次污染物。目前已报道的DBPs超过500种。大量研究表明，DBPs具有细胞毒性、致突变性和致癌性，并与呼吸系统疾病和皮肤刺激相关。因此，对水中DBPs进行快速、灵敏的监测对于保护公众健康至关重要。现行法规对饮用水中部分DBPs的限值通常在低ppb（μg/L）范围，例如三卤甲烷（THMs）为5–130 μg/L，卤乙酸（HAAs）为4–164 μg/L，卤乙腈（HANs）为20–70 μg/L，含氧卤化物（OCs）为250–700 μg/L，卤代酮（HKs）为0.5–15 μg/L。常规检测方法（如气相色谱、高效液相色谱、液相色谱-串联质谱等）往往需要复杂的预富集和萃取步骤，主要局限于实验室环境，难以满足现场实时监测需求。因此，开发一种无需化学试剂、可原位连续运行、且灵敏度足以达到欧盟限量水平的传感器，成为水质管理领域的迫切需求。

本研究在这一背景下开展。研究人员设计并构建了一种基于中红外光纤倏逝波光谱（MIR-FEWS）的便携式传感平台，并成功将其应用于实际饮用水现场中多种DBPs的同时检测。该平台选用卤化银（AgCl_0.3Br_0.7）光纤作为有源光学换能器，在光纤表面涂覆一层疏水性的聚（苯乙烯-共-丁二烯）（poly(styrene-co-butadiene), PSCB）分子识别膜。PSCB涂层可有效富集非极性DBPs于倏逝波穿透深度内，同时排除水分子干扰，从而显著提高检测灵敏度。传感光纤安装于微流动池中，与紧凑型宽带傅里叶变换红外光谱仪及汞镉碲（MCT）检测器耦合，构成完整分析系统。研究人员选取了15种具有代表性的DBPs作为目标分析物，涵盖五类主要DBPs：THMs（4种）、HAAs（5种）、HANs（2种）、OCs（3种）和HKs（1种）。所有标准品均购自Sigma-Aldrich，用去离子水配制1–500 μg/L系列浓度溶液用于校准。现场验证水样取自葡萄牙科英布拉Arzila DMA（由ICNF管理、águas de Coimbra水务公司维护）的饮用水管网。

在技术方法方面，本研究采用的关键技术包括：卤化银光纤作为中红外波导和倏逝波传感元件，通过浸涂法制备厚度约8.7 μm的PSCB疏水膜；将光纤密封于微流动池内，连接便携式FTIR光谱仪和MCT检测器；使用蠕动泵以3 mL/min流速输送水样，在5000–830 cm^-1范围内采集光谱，以128次扫描平均、2 cm^-1分辨率记录数据；通过峰面积积分进行定量分析。基于单组分富集实验和文献光谱数据库，确定了每个DBP的特征吸收带，无需多变量统计分析即可直接定量。该传感器可在30分钟内达到分配平衡，并通过蒸馏水冲洗实现膜再生。

研究结果部分，3.1节“水中消毒副产物的选择”：研究人员根据DBPs在饮用水中的普遍性、毒性及监管地位，选取了15种涵盖不同理化性质的化合物，包括受监管的THMs、HAAs、OCs以及新兴关注物HANs和HKs，为多组分同时检测提供了代表性分析物集合。3.2节“多组分DBP溶液的光谱研究”：通过将15种DBP混合于去离子水中（各100 μg/L）并富集至PSCB涂层，获得了清晰的指纹区红外吸收光谱（1800–834 cm^-1）。各分析物具有唯一的特征吸收峰，例如氯仿（CF）在1237 cm^-1、氯乙酸（MCAA）在1735 cm^-1、溴酸根（BrO₃^?）在1451 cm^-1等。尽管存在部分光谱重叠，但通过选择高选择性谱带仍可准确定量。疏水PSCB膜有效阻止水分子进入倏逝波穿透深度，避免了水吸收峰干扰。3.3节“DBP在聚合物膜中的扩散与再生研究”：以CF为例，其富集过程在约30分钟内达到扩散平衡，较高浓度需更长平衡时间。用蒸馏水冲洗约20分钟可使红外信号恢复至基线。对多种不同挥发性和疏水性的DBPs（如BF、DBCM、BDCM、DBAN）进行再生实验，所有分析物均能可逆解吸，无显著残留和记忆效应。这表明传感器适用于长期重复监测。3.4节“MIR-FEWS分析仪的校准与灵敏度”：在1–500 μg/L范围内，对所有15种DBPs建立了线性校准函数，决定系数R²均高于0.968。在去离子水中测得的检出限（LoD）范围为5.39–89.73 μg/L，其中1,3-二氯丙酮（1,3-DCA）最低，二氯乙酸（DCAA）最高。所有LoD均较欧盟和WHO饮用水中相应监管限值低至少2–6个数量级，证明传感器灵敏度足以满足环境相关浓度监测。3.5节“首次现场部署案例（葡萄牙科英布拉）”：2024年7月，该传感器在Arzila DMA进行了首次现场测试。红外测量以10分钟间隔进行，在5分钟内成功同时检测和定量了9种DBPs，包括TCAA、DBAN、MCAA、ClO₂^?、DBCM、DBAA、ClO₃^?、MBAA和1,3-DCA。实测浓度范围为9.34–235.21 μg/L，均低于相应欧盟监管限值。其中MCAA因特征峰干扰，采用了备用峰进行定量，其校准方程为y = 7.1176×10^-4x + 0.0126，R²=0.95201，相应LoD为47.14 μg/L。现场水样经判定可安全饮用。3.6节“传感器重现性”：通过五次独立重复测量，MCAA在922 cm^-1处峰面积的标准偏差极小，实验室中对DBCM、DCAN、ClO₂^?和1,3-DCA的重复测试同样显示高重现性，证实传感器在重复分析和长期运行中的可靠性。

讨论与结论部分指出，MIR-FEWS传感器相对传统GC-MS方法的突出优势在于无需样品采集和实验室分析，可连续、原位、无试剂地监测DBPs。其灵敏度主要由分析物在水/PSCB膜间的分配行为决定。未来研究将重点考察天然有机物和共存离子对传感器长期性能的影响，进一步小型化设备，并集成到智能水管理网络中。该平台有望为DBPs法规执行和水处理厂消毒剂投加优化提供有力支持。

研究结论可总结为：本研究开发了一种可连续运行的中红外光纤光谱化学传感器系统，能够同时检测和定量痕量DBPs，其浓度范围接近欧盟饮用水监管限值。通过在卤化银光纤上涂覆中等疏水性的PSCB富集膜，实现了水中DBPs的检出限降低至个位数μg/L水平。传感器可在30分钟内达到平衡，支持连续水质监测。在现场可部署条件下，传感器展现出良好的灵敏度、选择性和重现性，为传统台式红外系统提供了一种实用的替代方案。尤其重要的是，关键DBPs的检出限相较于现有方法降低了至少六倍。初步现场测试的成功表明，该传感平台在实际应用中具有强大潜力，能够实现饮用水中多种污染物的低ppb级实时监测。