Co(OH)2/Mn3O4 异质结修饰的镍泡沫阴极用于通过增强单线态氧生成高效电催化降解水中抗生素

《Environmental Research》：Co(OH) 2/Mn 3O 4 heterojunction-modified nickel foam cathode for efficient electrocatalytic degradation of antibiotics in water via enhanced singlet oxygen generation

　　

摘要

通过调控电催化路径以增强基态氧生成1O?，是降解复杂水环境中抗生素的一种前景广阔但极具挑战性的策略。本研究制备了一种用Co(OH)?/Mn?O?异质结修饰的泡沫镍阴极（CoMn/NF）。X射线吸收精细结构光谱和密度泛函理论计算表明，Mn物种的引入改变了Co d轨道的局部电子结构。得益于界面电子相互作用，CoMn/NF电催化体系（CoMn/NF/EC）在四环素（TC）降解方面实现了0.0561 min?1的表观速率常数（kobs），高于Co/NF/EC（0.0301 min?1）和Mn/NF/EC（0.0335 min?1）体系的数值。电子调制削弱了\*OOH结合力并改变了\*OOH相关反应路径，从而抑制了传统的过氧化氢介导路径并提高了1O?的表观贡献。原位拉曼光谱表明Co位点在电催化过程中参与反应以及含氧中间体的动态演变。电子顺磁共振和自由基捕获实验表明·O??、·OH和1O?同时参与反应，且异质结体系中1O?相关效应的表观贡献更大。CoMn/NF/EC体系在pH 4-10范围内均能有效地去除TC，并对多种共存水基质成分表现出耐受性。在10小时连续流动运行期间，该体系表现出稳定的TC去除效果。这些发现表明，界面电子调制可以调控\*OOH相关路径并增强1O?介导的氧化，为连续电催化水处理提供了一种潜在的阴极设计策略。

引言

新兴污染物（特别是抗生素）的广泛存在和环境持久性对水生生态系统和人类健康构成了严重威胁。由于抗生素的抗菌活性和结构稳定性，传统生物处理工艺往往无法有效矿化这些难降解化合物[1]、[2]。为克服这些局限，电催化（EC）工艺引起了广泛关注。这类工艺通常依赖于羟基自由基（·OH），其具有较高的氧化电位，能够促进抗生素的广泛氧化和矿化[3]。然而，由于·OH反应活性极高，其寿命极短且反应不具有选择性。在处理实际废水时，·OH容易被水基质成分（如HCO??和Cl?）捕获，从而降低了·OH对目标污染物降解的利用效率，并可能促进有毒卤代副产物的生成[4]、[5]、[6]。相比之下，单线态氧（1O?）的氧化电位适中，约为2.2 V（相对于NHE），可能减少背景组分的非特异性氧化[7]、[8]。其相对较长的寿命使其能够在溶液中扩散更远的距离。加上其对富电子官能团的亲电反应活性，这些特性使1O?成为处理复杂水基质中抗生素的一种有前景的活性氧物种（ROS）[9]、[10]。当前调控1O?生成的策略通常依赖于外加氧化剂，如过氧化氢、过硫酸盐、钼酸盐和次氯酸盐[11]、[12]。例如，Gao等基于未修饰的碳毡电极开发了一种电化学活化体系，通过溶解氧的电催化还原原位生成H?O?和超氧自由基（·O??），进而活化过氧单硫酸盐并增加1O?的生成[13]。然而，依赖氧化剂的方法可能涉及高昂的化学成本、二次污染和严格的运行条件要求，限制了其实际应用。通过调控电催化动力学和含氧中间体直接从基态氧生成1O?，可能提供一种更具环境兼容性的替代方案[14]。Xie等通过氮掺杂优化了局部配位环境，从而促进了Pauling型端基构型的氧吸附。该构型有利于\*OOH的形成并增强了1O?的生成，实现了有机污染物的有效降解[15]。Co基材料因其相对丰富、成本低廉和多样的氧化还原化学特性，是极具前景的电催化剂。其催化性能与Co的3d电子构型密切相关，后者影响电子转移和中间体吸附[16]、[17]。然而，孤立的Co位点可能过强地结合\*OOH中间体，这种强吸附可能有利于过氧化物介导或自由基反应路径，而阻碍1O?相关路径[18]、[19]。因此，合理调控Co的d轨道环境对于优化中间体吸附和反应能量至关重要[20]。在本研究中，我们在泡沫镍上构建了Co(OH)?/Mn?O?异质结，以利用两种组分之间的界面电子相互作用。所得的CoMn/NF阴极旨在调控\*OOH中间体的吸附与转化，并增强1O?相关氧化。采用X射线吸收精细结构光谱、电化学测量和密度泛函理论计算来研究含Mn区域如何影响Co位点的局部电子环境。采用原位拉曼光谱和电子顺磁共振光谱来监测含氧中间体和ROS。此外，还评估了阴极的性能、基质耐受性、可重复使用性和连续流动运行能力。本研究为通过异质界面工程调控\*OOH相关电催化路径提供了有益见解。

材料

所有试剂均为分析纯或更高纯度，购自McLean Reagents，未经进一步纯化直接使用。试剂的详细信息见正文S1。结构表征、配位环境分析和电化学表征方法分别见正文S2-S4。异质结模型的构建和DFT计算中使用的计算参数见正文S5。用于[测定]的方法[见下文]。

修饰阴极的表征

采用扫描电子显微镜（SEM）观察了在NF上生长的材料形貌。NF上生长的纯Mn?O?呈现良好的立方体形貌（图1b-1c），而Co(OH)?则形成了由针状纳米结构组成的微球状组装体（图1d-1e）。当同时引入Mn和Co前驱体时，在NF基底上形成了均匀分布的Co(OH)?/Mn?O?异质结构，针状Co(OH)?纳米结构沉积在立方Mn?O[?表面]。

结论

本研究合理设计并制备了一种CoMn/NF异质结阴极。该阴极由类海胆结构的Co(OH)?包裹块状Mn?O?颗粒组成，并均匀分布在泡沫镍表面。Mn物种作为电子供体，持续向Co(OH)?结构传递电子，从而促进低价Co物种的形成和稳定。这种界面电子调制裁控了局部d轨道[的性质]。

CRediT作者贡献声明

梁雪涛：撰写——原稿撰写，正式分析，数据管理。崔龙燕：撰写——原稿撰写，调查研究，正式分析，数据管理。周文瑾：方法论，调查研究，正式分析，数据管理。王心萱：调查研究，正式分析，数据管理。杨智霖：撰写——审稿与编辑，资助获取，正式分析，数据管理。杨琦：撰写——审稿与编辑，资助获取。

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到公益性科研院所基本科研业务费（项目编号：2024YSKY-46）、国家自然科学基金（编号：50578151）和国家科技重大专项（编号：2015ZX07406005）的资助。

梁雪涛|崔龙燕|周文瑾|王心萱|杨琦|杨智霖

地下水循环与环境演变教育部重点实验室，中国地质大学（北京），北京 100083，中国