《Environmental Technology & Innovation》：Biopolymer-based nanoplatforms for precision crop protection: mechanistic insights, smart delivery, and AI-driven design
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植物病害通过降低作物产量和增加对化学农药的依赖，对全球粮食安全构成重大威胁。然而，传统农用化学品通常存在稳定性差、靶向性低、降解迅速和环境毒性等问题，凸显了对可持续作物保护策略的需求。天然聚合纳米治疗剂因其可生物降解性、生物相容性和结构多功能性，已成为有前景的
植物病害通过降低作物产量和增加对化学农药的依赖，对全球粮食安全构成重大威胁。然而，传统农用化学品通常存在稳定性差、靶向性低、降解迅速和环境毒性等问题，凸显了对可持续作物保护策略的需求。天然聚合纳米治疗剂因其可生物降解性、生物相容性和结构多功能性，已成为有前景的替代方案。本综述总结了基于天然聚合物的工程纳米材料(ENMs)在植物病害管理中的最新进展。讨论了主要类别的天然聚合物，包括多糖（如壳聚糖、海藻酸盐、纤维素、淀粉、果胶和葡聚糖）、蛋白质、脂质和木质素衍生材料，作为农用化学品递送的多功能纳米平台。这些材料能够实现生物活性化合物的高效封装、稳定性改善和可控释放。本综述进一步强调了聚合纳米治疗剂的抗微生物机制，包括活性氧(ROS)生成、膜破坏和代谢干扰，以及通过诱导植物免疫应答（如诱导系统抗性(ISR)和系统获得抗性(SAR)）产生的间接效应。此外，还讨论了聚合纳米颗粒(NPs)在植物系统内的吸收、转运和转化，以更好地理解其生物利用度和保护功效。新兴创新，包括刺激响应型纳米制剂和人工智能辅助设计，也被重点介绍，为开发可持续和精准的作物保护技术提供了有前景的机会。
1. 天然聚合纳米治疗剂概述：设计原理与分类
在综述聚合ENMs的应用和性质之前，有必要研究聚合物组分。聚合材料通常分为两大类：从生物来源获得的天然聚合物（多糖、蛋白质和脂质），以及通过受控单体聚合制造的合成聚合物。天然聚合物通常具有生物相容性和可生物降解性；然而，与合成对应物相比，它们通常表现出有限的结构可调性、可变的批次一致性以及较少的功能修饰选项。此外，天然聚合物因其独特性质（包括高稳定性、环境友好性、低毒性、固有生物活性和可生物降解性）而作为改善作物营养和保护的可持续平台受到广泛关注，使其成为传统农业实践的高度合适替代品。以下对这些天然聚合物进行分类，并描述其性质、结构及其在ENMs功能性方面的优缺点总结。
1.1 多糖
多糖是由糖苷键连接的单糖单元组成的天然大分子，广泛来源于植物、动物、藻类和微生物。多种多糖常用于农业系统，如壳聚糖、海藻酸盐、淀粉、纤维素、果胶和葡聚糖。这些生物聚合物在分子结构、分子量和理化特性方面存在显著差异。多糖由于其柔性的聚合物主链和大量活性官能团（如羟基、羧基和氨基）的存在而固有地具有亲水性。该性质使其能够与生物组织建立非共价相互作用，从而增强粘附性、结构完整性和整体稳定性。
1.1.1 基于壳聚糖的纳米制剂
甲壳素是最丰富的氨基多糖，主要从螃蟹、虾和真菌细胞壁中获取。壳聚糖是一种天然多糖，通过甲壳素脱乙酰化衍生而来。壳聚糖因其高吸附能力、抗微生物特性、封装效率和靶向递送应用，广泛应用于食品、生物医学、工业、环境和农业领域。壳聚糖已被用作ENMs生产中的稳定剂、还原剂和载体基质。此外，在弱酸性条件下带正电荷的氨基基团使壳聚糖能够与带负电的分子和表面形成静电相互作用，促进NPs的可控形成。壳聚糖介导的NPs通过改善微量营养素和农用化学品（如纳米肥料、植物生长调节剂、除草剂、杀虫剂）的靶向递送，在可持续农业生产中发挥着重要作用。
1.1.2 基于海藻酸盐的纳米制剂
海藻酸盐是一种天然阴离子多糖，主要从褐藻中提取。海藻酸盐因其在二价阳离子（如钙）存在下优异的凝胶形成能力而受到广泛重视。该性质使其非常适合封装、固定化和控释应用。此外，海藻酸盐具有生物相容性、可生物降解性、无毒性和亲水性，使其广泛应用于食品技术、农业、药物递送和组织工程领域。
1.1.3 纤维素和淀粉衍生的纳米载体
纤维素是地球上最丰富的天然聚合物，主要来源于植物细胞壁，但也可由细菌产生。纤维素表现出优异的热稳定性、可生物降解性、可再生性、拉伸强度和生物相容性。其衍生物和纳米形式，如纤维素纳米纤维和纳米晶体，在封装、可持续材料和农业领域的应用已受到广泛关注。淀粉是一种可再生的植物源性多糖，由两种葡萄糖聚合物组成，即直链淀粉和支链淀粉。它可从玉米、水稻、小麦和马铃薯等作物中大量获取，使其成为一种经济且可持续的生物聚合物。淀粉具有良好的成膜能力、可生物降解性和在水环境中的高溶胀能力。
1.1.4 基于果胶和葡聚糖的纳米递送系统
果胶是一种植物源性多糖，主要从甜菜、苹果渣和柑橘皮中分离。其线性主链由α-D-半乳糖醛酸残基通过糖苷键连接而成，其中一部分羧基被甲基化。近年来，果胶因其无毒、生物相容性、可生物降解性和丰富性等独特特性，作为封装材料引起了越来越多的关注。基于果胶的纳米递送系统可通过自组装和离子交联进行工程设计，能够有效封装农用化学品，如杀虫剂、植物激素、肥料和微量营养素。果胶纳米载体可增强活性成分的稳定性，保护其免受过早降解，并能够响应根际环境信号（如pH、水分或酶活性）实现受控和刺激响应性释放。葡聚糖是一种来源于细菌的天然多糖，由于其可生物降解性、生物相容性和无毒性，作为可持续农业应用的理想生物相容性载体。基于葡聚糖的纳米材料因其优异的成膜能力、高水相稳定性和易于功能化而受到越来越多的关注。
1.2 基于蛋白质的纳米平台
蛋白质是由氨基酸通过肽键连接而成的天然生物聚合物，表现出显著的结构和功能多样性。近年来，蛋白质（如明胶、酪蛋白、玉米醇溶蛋白、白蛋白和大豆蛋白）因其固有的生物活性、生物相容性和可生物降解性，作为农业应用的可持续材料受到越来越多的关注。此外，蛋白质包被的纳米递送系统代表了精准农业的先进策略，能够高效递送农用化学品、微量营养素和生物活性分子。蛋白质涂层可保护封装的偶联活性成分免受过早降解、光解和挥发，同时在田间相关条件下实现受控和持续释放。其对植物细胞壁和根表面的固有亲和力促进了封装化合物的粘附、吸收和转运改善。
1.3 基于脂质的纳米平台
基于脂质的纳米平台因其生物相容性、可生物降解性和高载药量而成为可持续农业领域有前景的工具。这些纳米级递送系统由脂质分子组成，如脂质体、固体脂质NPs和纳米结构脂质载体。其两亲性质能够高效封装杀虫剂、除草剂、杀真菌剂、植物生长调节剂和微量营养素，从而增强稳定性、溶解性和受控释放。近期研究已在病害管理中显示出有前景的应用。
1.4 基于木质素的纳米平台
木质素是仅次于纤维素的第二大丰富天然聚合物，是一种芳香族生物聚合物，主要来源于植物生物质和工业副产品。木质素是一个密集网络化的芳香族聚合物，在造纸制浆过程中与纤维素和半纤维素一起被提取。木质素的天然特性，包括可生物降解性、抗氧化活性、生物相容性、紫外屏蔽能力和丰富的官能团，使其成为开发环境友好型纳米递送平台的优秀候选材料。
2. 作用机制
2.1 直接抗微生物机制
天然聚合纳米治疗剂作为传统抗微生物剂的有前景替代品，通过多种直接机制来对抗病原微生物。这些生物基ENMs通过各种途径与微生物细胞相互作用，表现出显著的抗微生物功效。聚合ENMs与微生物病原体的直接接触会触发活性氧(ROS)的过量产生，在细胞内造成严重的氧化应激。这种氧化失衡会破坏重要的大分子，包括DNA、RNA、蛋白质和脂质。同时，ENMs损害细胞膜的结构完整性，增加其通透性并导致重要细胞内成分的泄漏。这些综合效应最终导致微生物细胞死亡。
2.2 植物防御激活
除了直接抗微生物活性外，天然聚合纳米治疗剂还可以通过引发防御信号通路来激活植物先天免疫系统，增强对广谱病原体的抗性。根据NMs类型、植物物种和病原体的不同，这些反应主要通过系统获得抗性(SAR)和诱导系统抗性(ISR)介导，这两种抗性由不同但相互关联的植物激素信号网络调控。该过程与关键植物激素的调节密切相关，特别是水杨酸(SA)、茉莉酸(JA)和乙烯(ET)。值得注意的是，SAR主要由SA信号调控，通常与对生物营养型和半生物营养型病原体的抗性相关。病原体识别后，SA在局部和系统性地积累，导致病程相关基因非表达子1(NPR1)的激活，进而诱导病程相关(PR)基因（包括PR1、PR2和PR5）的表达，从而建立持久的系统免疫。相比之下，ISR主要由JA和ET信号通路调控，通常与对坏死营养型病原体和害虫的抗性增强相关。除了激活SAR和ISR通路外，聚合纳米治疗剂还增强抗氧化防御系统和次生代谢物生物合成。
2.2.1 用于微生物组工程的聚合物纳米平台
植物相关微生物组在养分获取、病原体抗性和非生物胁迫耐受性中发挥着关键作用。操纵该微生物组的传统方法，如化学投入和生物接种剂施用，通常缺乏特异性，对微生物多样性造成附带损害，并产生不一致的田间结果。在这种背景下，聚合物纳米平台已成为精准微生物组调节和植物病害管理的多功能工具。聚合物纳米载体与根际微生物组之间的相互作用通过多种机制运作。聚合物纳米载体可作为生物活性分子的递送载体，特异性调节微生物组功能，包括益生元化合物、群体感应抑制剂和增强植物-微生物互惠共生的信号分子。
3. 智能设计与递送策略
3.1 受控和靶向递送
近年来，基于聚合物的ENMs已在纳米医学中广泛用于控释药物递送和靶向治疗。传统农用化学品和杀虫剂通常存在稳定性差、降解迅速和递送效率低的问题，导致只有一小部分施用的化合物到达预期病原体靶标。然而，聚合物纳米载体通过实现活性成分在感染部位的精准封装、保护和逐渐释放来克服这些限制。此外，聚合物NPs的小粒径和高表面积有助于改善对植物表面的粘附和增强对植物组织的渗透，从而能够高效递送至病原体感染部位。
3.2 用于纳米赋能作物保护的人工智能和机器学习
人工智能(AI)和机器学习(ML)技术已成为优化纳米赋能作物保护系统的变革性工具。这些计算方法应对纳米治疗剂设计、优化和部署中的关键挑战。AI和ML算法通过预测最佳理化性质，包括增强抗微生物功效所需的粒径、表面电荷、聚合物组成和官能团，促进聚合物纳米载体的理性设计。ML模型可以从大量实验数据集中快速筛选和识别最有前景的天然聚合物组合和交联策略，显著缩短开发周期和研究成本。代表性的监督学习算法，包括随机森林、人工神经网络和支持向量机，已被广泛用于基于理化描述符预测NPs毒性、封装效率、控释动力学和植物吸收。
4. 植物中聚合物NPs的吸收、转运和转化机制
聚合物NPs在植物体内的吸收、转运和转化是决定其生物利用度、递送效率和生物学性能的基本过程。这些过程受纳米载体的理化性质（包括粒径、表面电荷、形态和聚合物组成）以及植物解剖学特性和环境条件控制。植物对聚合物NPs的吸收通常通过两种主要途径发生：从根际的根部吸收和通过叶表面的叶面渗透。根部吸收受NPs尺寸、表面电荷和聚合物组成以及土壤性质（如pH和有机质）的影响。小NPs可通过细胞壁孔穿透根表皮或通过质外体途径进入，而较大颗粒可能通过类内吞机制被内化。在叶面施用中，聚合物NPs可通过气孔开口、角质层裂缝或叶片角质层中存在的亲水孔进入植物组织。吸收和长距离转运后，NPs在植物组织和周围根际中经历一系列物理、化学和生物转化过程。这些转化过程决定NPs的稳定性、降解、生物利用度和封装活性化合物的受控释放，最终影响其生物学功效、环境归趋和安全性。
5. 功效、安全性和环境考量
随着聚合ENMs在全球农业应用范围的扩大，对其进行全面的安全性评估至关重要。纳米技术产品目前缺乏标准化的监管批准标准，单个纳米制剂需逐案评估。这种碎片化方法凸显了制定成熟指南的必要性。当前的毒性测试框架可能不足以检测纳米特异性行为和意外的长期后果。风险评估必须超越田间应用，涵盖包含生产、运输、处置和资源消耗的综合生命周期分析。尽管存在这些考量，天然聚合纳米治疗剂仍比传统农用化学品具有显著优势。其可生物降解性、降低的环境毒性、提高的靶向效率和减少总体化学投入的能力符合可持续农业原则。
5.1 与传统商业制剂的比较性能
商业农药制剂因其成熟的生产基础设施、监管先例和低成本而长期成为作物保护的标准。然而，这些传统制剂存在一些有据可查的性能限制，包括靶位点滞留性差、快速降解、降雨后冲洗流失以及病原体界面处的低生物利用度。相比之下，生物聚合物基纳米制剂通过封装、受控释放和刺激响应递送解决了其中若干限制。重要的是，多项研究提供了定量证据表明一些生物聚合物基纳米制剂可以优于相应的商业制剂。
6. 当前挑战与技术瓶颈
近年来，多项研究表明聚合ENMs在农业中用于杀虫剂、肥料和用于害虫管理的RNA干扰分子的智能递送。尽管天然聚合ENMs在可持续植物病害管理方面具有巨大潜力，但一些科学和技术挑战仍阻碍其在农业系统中的大规模实施。大多数机制见解来源于简化的实验系统，而田间环境涉及波动的温度、土壤化学、微生物多样性和植物生理状态。这些变量可能强烈影响纳米颗粒的稳定性、迁移性和生物活性，使得难以准确预测农场规模的表现。另一个关键瓶颈涉及制剂稳定性和储存。许多天然聚合物纳米载体对pH、离子强度和酶降解等环境因素敏感，可能导致储存和应用期间的过早聚集、封装活性成分的损失或不一致的释放行为。从技术角度来看，聚合物NPs的可扩展和可重现合成仍然具有挑战性。
7. 结论与未来展望
基于天然聚合物的纳米治疗剂为开发符合可持续农业原则的先进植物保护策略开辟了新前景。生物聚合物的多功能性允许设计能够将病害抑制与作物健康促进相结合的多功能纳米制剂。展望未来，最重要的研究方向之一是开发能够动态响应环境和生物信号的下一代智能纳米传感器。由pH、病原体酶、温度和植物代谢信号等因素触发的刺激响应系统可以实现农用化学品的位点特异性激活，从而最大化病害控制效率，同时最小化资源使用。同样，将天然聚合物纳米载体与生物防治剂、有益微生物或基于RNA的技术相结合，可以创造同时抑制病原体和增强植物恢复力的综合病害管理方法。将聚合纳米治疗剂与精准农业技术（包括无人机辅助递送、自主喷洒系统、智能传感器、数字农业和物联网赋能的监测平台）相结合，为纳米制剂的位置特异性和实时部署提供了新机会。将这些技术与AI驱动的决策支持系统耦合，可以优化施用时间和剂量，改善病害管理，减少农用化学品投入和环境影响。此外，长期研究检查NPs的归趋、降解途径以及与土壤微生物组、有益生物和作物生理的相互作用，对于建立可靠的风险评估框架至关重要。从技术角度来看，未来的工作应强调可扩展的制造方法、标准化的表征方案和成本高效的生产策略，以促进商业化。通过持续的跨学科研究和负责任的发展，天然聚合纳米治疗剂有潜力成为未来作物保护系统的重要组成部分，在生产力、环境安全和长期农业可持续性之间取得平衡。
