《Fluid Phase Equilibria》：Vapor-Liquid Equilibrium and Thermophysical Properties of the Deep Eutectic Solvent, Cholinium Chloride: Ethylene Glycol (1:3), with the Hydrofluorocarbons HFC-32, HFC-125 and HFC-134a
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摘要要求分阶段削减高全球变暖潜能值（GWP）氢氟碳化物（HFCs）的法规推动了高效分离HFC混合物技术的研究。此类混合物通常为近共沸或共沸体系，难以通过精馏分离。深共熔溶剂（DESs）作为萃取精馏中此类混合物的萃取剂展现出广阔前景。本研究中，测量了二氟甲烷（HFC?32）、五
摘要
要求分阶段削减高全球变暖潜能值（GWP）氢氟碳化物（HFCs）的法规推动了高效分离HFC混合物技术的研究。此类混合物通常为近共沸或共沸体系，难以通过精馏分离。深共熔溶剂（DESs）作为萃取精馏中此类混合物的萃取剂展现出广阔前景。本研究中，测量了二氟甲烷（HFC?32）、五氟乙烷（HFC?125）和1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）与纯乙二醇（EG）以及由氯化胆碱（ChCl）和乙二醇（EG）以1:3摩尔比组成的深共熔溶剂（ChCl:EG=1:3）的气液平衡（VLE）、费克扩散系数、饱和液体密度和黏度数据。气液平衡（VLE）以及饱和液体密度和黏度的测量在298.15至348.15 K的温度范围和最高4.6 MPa的压力下进行，使用自制的相平衡与热物性测试装置（PETPA）。VLE数据表明，在给定温度和压力下，以摩尔分数计，HFC-32在ChCl:EG (1:3) DES中的溶解度高于HFC-125和HFC-134a，从而获得分离HFC混合物所需的高选择性值。通过重量法吸收实验计算的扩散系数表明，在298.15 K和相似组成下，HFC-32在ChCl:EG (1:3) DES中的扩散速度相对于HFC-125和HFC-134a更快。实验VLE数据与所有HFC/EG和HFC/DES体系的PCP-SAFT状态方程关联良好。
引言
氢氟碳化物（HFCs）是一类广泛应用于空调和制冷系统的制冷剂。这些制冷剂是作为消耗臭氧层氯氟碳化物（CFCs）的替代品而开发的，后者因对地球臭氧层产生负面影响而被逐步淘汰。尽管HFCs的臭氧消耗潜能值（ODP）为零[1]，但其中一些是强效温室气体（GHGs）[2]。由于这些HFCs具有强烈的吸收红外辐射的能力和长的大气寿命，其全球变暖潜能值（GWP）通常比CO2高出几个数量级[2]。HFC排放的主要来源占美国氟化气体总排放量的90%，来源于住宅、商业和汽车空调系统的使用和泄漏。为此，包括美国、日本和欧盟（EU）成员国在内的多个国家已实施法规措施，在2019年前大幅减少HFCs的使用[2]。因此，许多常用的制冷剂混合物如R-410A（由50 wt.%二氟甲烷（HFC-32）和50 wt.%五氟乙烷（HFC-125）组成）和R-407C（由23 wt.% HFC-32、25 wt.% HFC-125和52 wt.% 1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）组成），目前都要求逐步淘汰，因为其中至少一种组分的GWP过高[3]。然而，这些混合物中的某些HFCs组分具有相对较低的GWP，例如HFC-32，可与下一代低GWP制冷剂——氢氟烯烃（HFOs）在未来混合物中使用。然而，这些制冷剂混合物几乎全部为近共沸或共沸体系，这使得其组分的分离以及进一步的回收和/或再利用变得困难。如果没有经济且可持续的分离技术，唯一的替代方案是焚烧，而焚烧本身也带来一系列环境影响。
使用离子液体（ILs）和深共熔溶剂（DESs）进行吸收是分离近共沸和共沸HFC混合物的一种有前景的方法。虽然ILs已被广泛用于制冷剂混合物的分离[[4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]，但DESs的研究仍不充分，尽管对其潜在应用的兴趣日益增加[11]。Al-Barghouti等人报告了HFC-32和HFC-125在1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)基胺 [EMIm][Tf2N] 中的气液平衡（VLE）、密度和黏度数据，温度范围为298.15 K至348.15 K，压力最高达3.5 MPa[12]。其他研究也报道了类似的HFC/IL体系 [[13], [14], [15]]。然而，一些ILs成本高且供应不稳定，这促使研究人员探索替代溶剂体系[16]。
尽管DESs和ILs具有相似的物理化学性质，但DESs可以提供独特的优势，包括成本更低、在水存在下化学稳定性好、制备简单、可生物降解、生物相容性和无毒[17]。因此，DESs在广泛的应用领域引起了越来越多的科学关注。
DESs由两种或多种组分组成，至少包含一种氢键受体（HBA）和一种氢键供体（HBD），它们通过氢键相互作用。这种相互作用使DESs的熔点显著低于其各组分的熔点。已研究了广泛的HBA-HBD组合，包括由膦盐、铵盐和咪唑盐组成的DESs。特别是，已使用ChCl基DESs（与EG、 levulinic acid和lactic acid混合）测量了各种HFCs（包括HFC-32、HFC-125、HFC-134a、1,1,1-三氟乙烷（HFC-143a）和1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa））以及氢氟烯烃（HFOs），如1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze(E)）的溶解度[11,16,18,19]。Alencar等人报道了HFC-125、HFC-32和HFC-143a在ChCl和四甲基氯化铵（TMAC）基DESs（与EG、甘油和乳酸混合）中的溶解度数据，温度为27°C [11]。作者表明ChCl和TMAC基DESs对HFC混合物的分离具有高度选择性，特别是含HFC-32的混合物。作为实验研究的补充，Abedin等人对ChCl基DESs（与尿素和EG配制）中HFC-134a的吸收进行了计算研究[20]。Codera等人对使用ChCl:EG和ChCl:GL基DESs吸收HFC-32、HFC-134a、HFC-125和HFC-143a进行了过程模拟研究[18]。发现ChCl基DESs（特别是含EG或甘油的体系）对HFC-32具有选择性吸收能力，增强了商业制冷剂混合物（如HFC-410A）的分离效果。
尽管已有一些HFC/DES体系的VLE数据，但关于传递性能的知识仍然匮乏。虽然纯DESs的密度和黏度数据在文献中易于获取，但温度和压力对HFC/DES体系饱和液体密度、黏度和扩散系数的影响仍然有限。这些数据对于气体分离等多个单元操作的设计和优化是必需的[6,21,22]。
本研究报告了不同温度和压力下HFC/DES混合物的热力学和传递性能数据，包括VLE、扩散系数、密度和黏度。所研究的DES由ChCl作为HBA和EG作为HBD组成，摩尔比为1:3，以下称为ChCl:EG (1:3)。在298.15 K至348.15 K的温度范围和最高4.6 MPa的压力下，对HFC-32/ChCl:EG (1:3)、HFC-125/ChCl:EG (1:3)和HFC-134a/ChCl:EG (1:3)混合物进行了溶解度、密度和黏度测量。VLE数据使用PCP-SAFT状态方程进行关联，实验混合物密度数据与状态方程预测值进行了比较。此外，使用一维费克定律分析了HFC/DES体系的时间依赖行为。最后，利用298.15 K下的亨利定律常数评估了R-410A和R-407C分离的理想选择性。
章节摘要
材料
本研究所用材料的清单以质量为基础列于表1中。HFC-32（纯度99.9%，CAS号75-10-5）和HFC-125（纯度99.9%，CAS号354-33-6）购自Chemours公司，HFC-134a（纯度99.9%，CAS号811-97-2）购自ASPEN Refrigerants，均直接按收到状态使用（表1）。氯化胆碱（ChCl）（纯度99%，CAS号67-48-1）和乙二醇（EG）（纯度99%，CAS号107-21-1）购自Thermo Fisher Scientific。HFC气体未经任何处理
气液平衡
使用PETPA装置在298.15 K和最高1.6 MPa的压力下测量了纯EG和ChCl:EG (1:3) DES与三种HFC气体（HFC-32、HFC-125和HFC-134a）的气液平衡（详见第2.4节）。对于纯乙二醇（EG），图2A和表5表明，以摩尔分数计，HFC-32和HFC-134a在纯EG中的溶解度相当（接近不确定度范围），而HFC-125在298.15 K下的溶解度最低。然而，对于设计
结论
本研究报告了HFC-32、HFC-125和HFC-134a在纯EG和ChCl:EG (1:3) DES中的实验气液平衡、液体密度、动力黏度、运动黏度和费克扩散系数数据，温度范围为298.15 K至348.15 K，压力最高达4.6 MPa。VLE数据表明，以摩尔分数计，在给定温度和压力下，HFC-32在ChCl:EG (1:3) DES中的溶解度高于HFC-125和HFC-134a。根据亨利定律常数的比值，
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