使用KOH活化的生物炭在固定床柱中处理橄榄榨汁厂废水：减轻植物毒性及吸附行为的密度泛函理论（DFT）分析

《Food and Bioproducts Processing》：Sustainable treatment of olive mill wastewater using KOH-activated biochar in fixed-bed columns: Phytotoxicity mitigation and DFT analysis of adsorption behavior

　　**摘要**

橄榄厂废水（OMWW）是一种高度污染的农业工业废水，其特征是富含有机物质、高含量的酚类化合物以及强烈的植物毒性，这使得其处理和潜在的再利用变得尤为具有挑战性。本研究评估了一种循环处理方法，该方法使用了橄榄衍生生物炭（BC）和KOH活化的活性炭（AC），并结合了多孔材料表征、固定床吸附实验、植物毒性评估和密度泛函理论（DFT）计算。生物炭是在受控操作条件下使用中试规模的热解装置制备的，而KOH活化则用于改善其吸附性能。氮吸附-解吸分析显示，KOH活化后的活性炭比未活化的生物炭具有更高的布鲁纳-埃梅特-泰勒表面面积（829.76 m2/g vs 6.29 m2/g），证明了化学活化在增加孔隙度方面的有效性。生物炭处理将总有机碳（TOC）从24.45 mg/L降低到13.23 mg/L，而活性炭处理进一步将其降低到1.67 mg/L，并将总多酚含量从5.99 mg/L降低到0.23 mg/L。固定床穿透数据通过Thomas、Bohart-Adams和Yoon-Nelson模型进行了分析，结果证明活性炭的吸附能力更强（q? = 16.98 mg/g vs 3.85 mg/g），进一步证实了KOH活化的有益效果。植物毒性测试表明，处理后的种子发芽率最高可达94.4%。在最高OMWW浓度（100%）下，经过活性炭处理后，玉米、芜菁、水田芥和番茄的发芽率分别为75.0%、77.8%、89.7%和76.9%。在25%稀释倍数下，活性炭处理后的植物毒性指数分别为0.056、0.076、0.115和0.104，表明植物毒性显著降低。DFT计算用于研究代表性酚类化合物与活性炭表面之间的相互作用。总体而言，KOH活化显著提高了吸附性能，并降低了OMWW的植物毒性，支持在循环废水处理策略中利用橄榄加工残渣的价值，并为在扩展连续流动条件下的进一步验证提供了基础。

**引言**

橄榄厂废水是在提取橄榄油过程中产生的液体废水（Hytiris等人，2004年）。地中海地区拥有超过8亿棵橄榄树，占全球橄榄种植面积的约97%（Niaounakis和Halvadakis，2006年；Wiesman，2009年）。每年大约生产1000万吨食用橄榄和20亿吨橄榄油，因此仅地中海盆地每年就产生近3000万吨橄榄厂废水（Kapellakis等人，2006年；Mekki等人，2006年）。由于橄榄厂废水含有高浓度的有机物质以及具有植物毒性和抗菌活性的酚类化合物，其管理和处理面临重大困难。这些难降解物质对生物降解具有抗性，使得传统城市污水处理系统不适合处理这种废水（Aktas等人，2001年；Aviani等人，2009年；Peixoto等人，2008年）。目前的橄榄厂废水管理策略通常包括将其直接或经过处理后施用于农业土壤中，以回收有价值的有机物质用于农业或工业用途。此外，橄榄油生产还产生其他副产品，如橄榄渣（也称为橄榄饼）、固体残渣、难闻的气味和噪音污染（Capasso等人，2002年；El-Hassani等人，2009年；Paredes等人，1986年）。

橄榄厂废水由于化学需氧量高、有机负荷大、pH值低、碱度低以及酚类化合物浓度高而难以生物降解（Hanafi等人，2011年）。虽然适当管理时，橄榄厂废水富含营养物质和有机物质，有利于提高土壤肥力和作物产量（Dhar等人，2026年；Saadi等人，2013年），但未经处理的橄榄厂废水在某些应用条件下可能对种子发芽和植物生长产生不利影响（Ayoub等人，2014年；Rusan等人，2015a）。即使经过100倍稀释，原始橄榄厂废水仍具有植物毒性，这主要是由于其高含量的酚类化合物和其他抑制性有机物质（Rusan等人，2015a；Saadi等人，2007年）。这种毒性主要归因于酚类化合物的高浓度，它们会干扰植物的关键生理过程，如膜通透性、呼吸作用、蛋白质合成和酶活性。橄榄厂废水中的其他有机物质，如醛类和短链脂肪酸，也可能对植物产生有害影响（Coleman和Pener，2006年；Comegna等人，2022a；El-Abbassi等人，2014年）。

未经处理的橄榄厂废水排放到水生生态系统中会对人类健康、生物多样性和环境稳定性造成严重威胁，可能导致富营养化、水质下降和土壤退化（Malvis等人，2019a）。为应对这些挑战，实施高效的处理技术至关重要。已经探索了多种方法，包括物理化学处理（Achak等人，2019年）、膜过滤（Paraskeva等人，2007年）、化学氧化（Hodaifa等人，2019年；Nieto等人，2011年）、生物过程（Tsigkou等人，2022年）以及使用生物炭和活性炭的动态吸附过程。 various treatment strategies have been investigated to reduce the organic load, phenolic content, and phytotoxicity of olive mill wastewater.物理化学处理可以快速降低悬浮物和部分有机负荷，但可能需要大量的化学物质消耗并产生二次污泥。基于膜的过程可以实现高分离效率，但膜污染、能耗和浓缩物管理仍然是重要限制。高级氧化过程对难降解的酚类化合物有效，但其实际应用可能受到试剂消耗、运营成本和转化副产物形成的限制。基于生物和微藻的系统提供了污染物去除和生物质回收的机会，例如将橄榄厂废水处理与高价值藻类生物质生产相结合的过程（Das等人，2023年；Malvis等人，2019b）。然而，橄榄厂废水中的高酚类含量和复杂的成分可能抑制微生物和藻类的活性，可能需要稀释或预处理。其他集成系统，如将微藻与生物炭结合以及结合厌氧生物电化学-好氧生物膜反应器，展示了生物转化、吸附和资源回收的优势。生物和微藻基过程还提供了资源回收的额外优势（Malvis等人，2019c），将橄榄厂废水处理与高价值藻类生物质生产相结合（Song等人，2026年），以及将微藻与玉米芯残渣生物炭结合以增强脂质生产和重金属去除（Kong等人，2025年）开发了一种用于偶氮染料废水处理的集成厌氧生物电化学-好氧移动床生物膜反应器。然而，这些生物和集成技术可能需要预处理、多个操作阶段以及对微生物和工艺条件的严格控制。相比之下，使用生物质衍生生物炭和活性炭的固定床吸附提供了更简单的连续操作、对生物活性的依赖性较低，并且对难降解有机污染物具有高亲和力。此外，将橄榄厂固体废物转化为OMWW处理的吸附剂有助于资源回收和循环经济的发展。

**来自橄榄厂固体废物的生物炭和活性炭**

从橄榄厂固体废物中提取的生物炭和活性炭已成为处理OMWW环境影响的有前景的吸附剂。OMSW是橄榄油生产过程中产生的丰富木质纤维素副产物，可以通过热解转化为适合环境修复的碳富集材料。后续的化学活化可以增强其比表面积、孔隙发育和吸附能力，产生能够从复杂废水中去除有机污染物的活性炭。这种方法同时利用了农业废弃物，并减少了与橄榄油生产相关的环境负担（Tran等人，2017年）。最近的生物炭吸附研究越来越多地将材料修改与先进的建模和机制方法相结合。例如，通过结合吸附机制分析、可解释的机器学习和生命周期评估，开发了镁矿改性的海藻生物炭-壳聚糖水凝胶珠用于磷酸盐去除（Liu等人，2026b）。机器学习模型也被用于预测和优化水炭的染料吸附性能，并通过实验验证了预测结果（Liu等人，2024年）。类似地，研究了微波辅助的β-环糊精改性富钙生物炭在四环素去除中的应用，采用了吸附实验、机器学习、密度泛函理论计算和生命周期评估（Liu等人，2026a）。相比之下，本研究专注于实际橄榄厂废水的连续固定床处理，并将突破模型与总有机碳和多酚去除、剩余植物毒性评估以及分子水平解释联系起来。固定床柱技术因其操作效率高、可扩展性和连续处理能力而受到广泛关注。与批处理系统不同，固定床柱能够动态吸附污染物，适用于实际应用。生物炭和活性炭在固定床柱中的有效性取决于它们的表面特性，包括比表面积、孔径分布和官能团，这些特性影响它们去除废水中的多酚和有机碳等污染物的能力。来自OMSW的生物炭和活性炭在吸附这些污染物、降低OMWW的植物毒性方面表现出潜力，使处理后的废水适合农业再利用。

除了废水处理外，将处理后的OMWW用作植物灌溉水源还具有双重好处：废物增值和农业生产力的提升。处理后的OMWW可以为植物提供必要的营养，改善土壤肥力并促进可持续农业实践。然而，这种方法的成功取决于从OMWW中有效去除有毒化合物同时保留其营养价值。生物炭和活性炭在实现这一平衡中起着关键作用，它们通过吸附有害污染物同时保持处理水的营养成分。尽管先前的研究已经探讨了使用橄榄衍生生物炭或活性炭从水溶液中去除酚类化合物的方法，但关于连续固定床性能、剩余植物毒性和分子吸附相互作用的综合评估信息相对有限。因此，本研究比较了OMSW衍生生物炭和KOH活化活性炭在固定床条件下的处理效果。本研究的主要贡献在于结合了生物炭和活性炭的顺序连续流动处理配置。在该系统中，OMWW首先通过生物炭柱进行初步处理，以去除悬浮物和部分有机及多酚负荷。然后，部分处理后的废水通过装有KOH活化活性炭的第二柱，进一步去除剩余的溶解有机化合物和酚类污染物。

吸附剂在表面积、孔结构、形态和化学性质方面进行了表征，同时使用Thomas、Adams-Bohart和Yoon-Nelson模型评估了它们的动态吸附行为。通过种子发芽和植物生长指标进一步评估了处理后水的环境质量，并使用密度泛函理论计算研究了代表性酚类化合物与碳质表面之间的相互作用。通过将柱性能与污染物去除、植物毒性减轻和分子水平解释联系起来，本研究提供了对橄榄产业循环处理策略的更全面评估，并为在扩展连续流动条件下的未来验证奠定了基础。

**化学活化**

用于后续化学活化过程的生物炭前体材料是通过碳化制备的。在热解之前，橄榄渣被干燥、研磨并筛分到2-5毫米的粒径范围。采用中试规模的热解系统（图1）将木质纤维素生物质转化为生物炭、生物油和不可凝气体。该系统包括由气体燃烧器加热的热解反应器、冷凝管、水平和垂直冷凝器。

**结论**

本研究证明了来自橄榄渣的生物炭和KOH活化活性炭在固定床条件下处理橄榄厂废水的效果。通过结合吸附剂表征、连续流吸附建模、植物毒性评估和分子水平解释，本研究提供了一种综合方法，用于减少OMWW的有机污染和残留毒性，同时实现了橄榄加工残渣的增值利用。Loubna El Fels：可视化、监督、项目管理工作。
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资助
作者感谢Euro-Mediterranean FOSC Olive3P项目“创新可持续食品系统：将固体和液体副产品转化为可食用酵母和生物农药”所提供的财务支持，该项目由Cofund ERA-NETs SUSFOOD2（项目编号727473）和FOSC（项目编号862555）的合作伙伴共同资助。
利益冲突声明
作者声明自己没有已知的、可能影响本文所描述工作的财务利益冲突或个人关系。
致谢
我们衷心感谢Cadi Ayyad大学分析与表征中心（CAC）和创新中心（CIM）在材料表征技术方面提供的宝贵帮助。
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摩洛哥马拉喀什Smlalia大学理学院应用化学与生物质实验室，邮编40000