MIL-88B(Co/Fe)/Ti3C2Tx纳米复合材料的制备及其在涡旋辅助分散式微固相萃取结合火焰原子吸收光谱法测定食用谷物和废水中Cu(II)、Cd(II)和Pb(II)中的应用

《Food Chemistry》：Fabrication of MIL-88B(Co/Fe)/Ti 3C 2T x nanocomposite for the vortex-assisted dispersive micro-solid phase extraction of Cu(II), Cd(II), and Pb(II) in edible grains and wastewater via flame atomic absorption spectrometry

　　

• 通过快速微波辅助合成方法制备了双金属MIL-88B(Co/Fe)/Ti?C?T?纳米复合材料。• 开发了一种具有高分析性能的VA-D-μ-SPE方法，用于超痕量测定Cu(II)、Cd(II)和Pb(II)。• 富集系数（PF）为45，检出限（LOD）为0.33 μg/L，性能表现优异。• 整合Ti?C?T?片层后，结构的结构完整性和热稳定性得到提升。• 方法验证测试中使用了四种认证参考物质，包括NIST小麦粉和ERM废水。

引言

土壤重金属污染已被公认为全球性环境问题，对可持续土地利用、粮食安全和公共健康构成严重威胁（Mukherjee等人，2023）。受重金属污染的土壤通过多种暴露途径影响人类健康（Riaz等人，2020）。在农业地区，"土壤—植物—人体"食物链往往是主要的暴露途径（Shahzad等人，2024）。在受污染土壤中种植的作物可在食用组织中积累铜、镉、铅、砷、汞及其他重金属，导致慢性膳食暴露（Riaz等人，2020）。流行病学研究将长期暴露于土壤金属与老年人预期寿命缩短和肌肉骨骼疼痛联系起来，这在土壤金属含量较高的地区尤为明显（Galvez-Fernandez等人，2021）。儿童通常面临更高的风险，因为他们的土壤摄入率更高，且生理敏感性更强（Muhammad等人，2023）。在区域和国家层面，相当大比例的农业用地显示一种或多种金属含量升高。例如，中国的调查显示，大量农田受到镉、砷、铅及其他金属的影响，削弱了农产品的质量与安全，并引发了对镉的密集监测（Yuan等人，2014）。在孟加拉国、尼罗河三角洲和西非等地也报告了类似的多金属污染模式（例如铅、铬、砷），复合污染普遍存在，且往往与工业和农业压力的叠加有关（Hayat等人，2018）。尽管全球污染的确切范围尚不明确，但跨气候区和土地利用类型的研究趋同表明，重金属污染土壤广泛存在，并非局限于局部"热点"区域（Xin等人，2020）。另一方面，人口快速增长加剧了对大米和小麦等粮食作物的全球需求，推动农业扩张和集约化（Shahzad等人，2024）。在许多地区，这种增产依赖于化肥的密集使用和废水及工业废液的广泛灌溉，这在清水匮乏的地区尤为突出（Shahzad等人，2024）。这些做法可将Cu(II)、Cd(II)和Pb(II)等金属引入农业土壤，最终进入人类食物链（Edo等人，2024）。化学肥料、有机肥和部分农药是农田铜和镉的重要人为来源（Edo等人，2024）。磷肥和动物粪便通常含有镉和铜等杂质或添加剂，反复施用会导致这些金属在表层土壤中逐步积累（Edo等人，2024）。交通排放、工业活动和大气沉降也导致铅和镉含量的升高，在城市周边和工业化农业区尤为显著（Ay，2026）。在淡水有限的地区，农民经常转向使用废水、污水和矿冶影响的水源来满足灌溉需求（Shahzad等人，2024）。工业废水和城市污水通常含有较高浓度的铜、镉、铅及其他金属，这些金属在灌溉土壤中积累并被作物吸收（Daye等人，2026；Nguyen等人，2026）。巴基斯坦和中国的研究表明，使用工业废水或矿冶废水灌溉的土壤中铅、镉、铜及相关金属含量显著高于使用清洁水灌溉的土壤，在这些田地上种植的作物中金属浓度也相应升高（Zulfajri等人，2026）。一旦Cu(II)、Cd(II)和Pb(II)进入土壤，它们即可被根系吸收并转移至可食用植物部分（Wang等人，2022）。在"土壤—谷物"体系中，通过谷物摄入是许多金属的主要暴露途径。水稻和小麦能高效地从受污染的土壤和灌溉水中吸收活性金属形态（Edo等人，2024）。在采矿和冶炼地区，使用受污染地表水灌溉的稻田和小麦田中，谷物中镉和铅的浓度显著升高，往往超出国家和国际食品安全限值（Xu等人，2026）。在稻田系统中，用于灌溉的废水和富金属河水可使大米成为镉和铅的主要膳食来源；中国采矿和工业区周边调查发现，大米中镉和铅的浓度为监管标准的数倍，与受污染的土壤和灌溉输入直接相关（Gürkan等人，2026；?aylan等人，2026）。同样，废水灌溉的小麦在谷物中积累的铜、铅及其他金属浓度显著高于清水对照，表明灌溉水质直接影响粮食谷物中的重金属负荷（Khavari Farid等人，2026）。大米和小麦中Cu(II)、Cd(II)和Pb(II)的污染对食品安全和公共健康构成直接威胁。在农田受到废水灌溉或工业排放影响的地区，健康风险评估一致将镉和铅确定为通过谷物消费导致非致癌性和致癌性风险的主要因素（Edo等人，2024）。受污染谷物中镉和铅的慢性膳食暴露与肾损伤、肝损伤、血液系统效应及终身癌症风险增加相关，儿童由于单位体重摄入量更大而通常面临更高风险（Edo等人，2024；Victor等人，2026）。环境样品和食品样品中Cu(II)、Pb(II)和Cd(II)等重金属的定量测定通常采用原子吸收光谱技术，特别是火焰原子吸收光谱法（FAAS）（Saracoglu，2003）和石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）（Behbahani等人，2022）。尽管这些方法因稳健性、相对简便性和良好的选择性而被广泛使用，但其固有检测能力往往不足以直接测定受污染土壤、食品和水中通常存在的超痕量金属水平（Akl等人，2026；Chen等人，2026；Shirkhanloo等人，2026）。受扩散性污染和基体干扰影响的大米、小麦和灌溉水等样品会进一步降低灵敏度和精密度，使得在超痕量水平上的直接测量不可靠（Behbahani等人，2022）。GFAAS相比FAAS具有更优越的灵敏度，因为分析物在石墨管中从小体积样品中热解原子化，导致原子在光路中的停留时间更长，原子化效率更高（Behbahani等人，2022）。然而，即使GFAAS在面对超痕量浓度（如亚微克每升或纳克每升级别）时也面临实际局限性，尤其是在复杂基体中（Behbahani等人，2022）。为了克服这些局限性并确保Cu(II)、Pb(II)和Cd(II)的浓度达到或超过FAAS和GFAAS的仪器检出限，样品富集通常不可或缺（Gen?等人，2025；Gheibi等人，2026）。富集技术通过从大量样品中选择性分离和浓缩目标金属至小得多的最终体积，从而提高分析物与基体的比值（Ozcan等人，2010）。这增加了引入原子化器的金属绝对质量，有效地将方法检出限降低一个或数个数量级（Soylak等人，2002）。常见的富集策略包括液液微萃取、微固相萃取、浊点萃取、共沉淀和在功能化吸附剂上的吸附（Abdolmohammad-Zadeh & Saghi，2026；Kemer等人，2009）。这些方法可从数十到数百毫升的样品中定量保留铜、铅和镉，随后洗脱至数毫升（或更少）的合适溶剂中（Behbahani等人，2022）。富集后的溶液可通过FAAS在仪器可靠工作范围内进行分析（El?i等人，2003）。富集不仅将分析物浓度带入这些仪器的可测量范围，还通过将金属与干扰性基体成分分离来提高选择性（Alrasheedi等人，2025）。在涡旋辅助分散微固相萃取中，纳米吸附剂是使Cu(II)、Cd(II)和Pb(II)超痕量测定成为可能的关键组分（Behbahani等人，2022）。纳米级吸附剂具有很高的比表面积，提供大量金属结合活性位点和高的萃取容量，即使来自大量样品也不例外（Behbahani等人，2022）。吸附动力学快，可在数秒至数分钟内达到平衡，适用于μ-SPE工作流程。与目标离子具有强而选择性的相互作用。

最近的进展表明，二维过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）是分析样品制备中痕量污染物的强效吸附材料。例如，Ti?C?T? MXene已作为高性能吸附剂用于有机污染物的固相微萃取（SPME）。表面功能化可显著增强MXene对重金属的亲和力：例如，接枝双苯基硫代卡巴腙（一种软N、S供体）的Ti?C?T?在食品分析中实现了较低的检出限（Cd2?为0.085 μg/L，Pb2?为0.87 μg/L）。同样，二乙三胺功能化的Ti?C?T?在柱色谱固相萃取中对Cu2?、Cd2?和Pb2?表现出优异的萃取效果，检出限分别为0.09 μg/L（Cd2?）和1.7 μg/L（Pb2?）。即使在Ti?C?T?上进行双功能化修饰，同时引入–NH?和–SH基团，所得的超声辅助分散微固相萃取吸附剂也能达到0.12 μg/L（Cd2?）和2.30 μg/L（Pb2?）的检出限。这些实例说明了MXene固有的高比表面积和可调节的表面终止基团（–O、–OH、–F），能够与阳离子金属强结合。事实上，在Fe–MOF/MXene复合材料中，MXene的–F/–O基团被明确鉴定为与Pb2?配位的位点。除单一MXene吸附剂外，MXene–MOF杂化物也在不断涌现。例如，通过在Ti?C?T?上原位生长MOF层制备了Ti?C?T?@ZIF-8纳米复合材料，获得了具有分级孔隙结构的新颖光催化剂。更相关的是，已报道了将MXene与MOF结合的杂化吸附剂用于水处理：一项研究制备了用Ti?C?T? MXene修饰的Fe基MOF（Fe–THC），由于MXene终止基团与MOF孔隙度的协同作用，展现出非常高的Pb2?吸附容量（674 mg g?1）。这些MXene–MOF复合材料展示了MXene的层状结构和表面化学如何与MOF结构互补以增强吸附。尽管已有多种MXene–MOF复合材料被报道用于环境修复和吸附应用，但大多数是针对大宗污染物去除而设计的，而非面向分析样品制备——后者要求快速吸附动力学、定量回收率、低吸附剂消耗量以及与痕量级仪器分析的兼容性。因此，本研究的MIL-88B(Co/Fe)/Ti?C?T?纳米复合材料经过合理设计，通过将两种组分的互补性质整合到单一萃取平台中来满足这些分析要求。双金属MIL-88B(Co/Fe)骨架提供了高度多孔的结构，同时配位不饱和的Co和Fe中心作为丰富的二价金属离子吸附位点；而Ti?C?T?则贡献了富含表面终止基团（–O、–OH和–F）的二维层状结构，这些终止基团改善了材料在水中的分散性，促进了快速传质，并为金属结合引入了额外的配位位点。MOF与MXene之间的紧密界面接触预计可以抑制原始MXene中常见的团聚现象，同时克服MOF相对有限的导电性和扩散特性。因此，该复合材料的設計不仅是对两种已有材料的简单物理组合，而是一种协同的分析吸附剂，能够实现快速涡旋辅助微固相萃取，具有高富集效率、优异的基体耐受性和低吸附剂消耗量。这种结构导向的设计策略使本研究的材料区别于此前报道的MXene基或MOF基吸附剂，并为复杂食品和环境中重金属的超痕量测定提供了更合适的平台。本研究并非引入另一种MOF/MXene复合材料，而是展示了一种结构引导的分析吸附剂设计，其中双金属MIL-88B(Co/Fe)骨架与Ti?C?T? MXene的互补特征被有意整合，以最大化萃取动力学、富集效率和基体耐受性，用于复杂食品和环境样品中Cu(II)、Cd(II)和Pb(II)的超痕量测定。将两种不同金属离子纳入单一MOF骨架已被报道可通过金属中心间的协同效应提高吸附性能，与相应的单金属MOF相比，产生更多样的配位环境、增强的结构稳定性以及更高的活性位点可及性（Padrón-Hernández等人，2026）。这些报道的优势促使本研究选择双金属MIL-88B(Co/Fe)骨架。

章节片段

仪器与表征

多种仪器和先进的显微技术被用于纳米吸附剂和待测物的表征与定量分析。

实验中重金属Cu、Cd和Pb的主要测定和测量工作由德国耶拿Analytik Jena AG公司使用HR-CS-FAAS仪器完成。所制备纳米吸附剂的结构和形貌分析采用先进的显微技术进行了表征，包括FT-IR光谱（Thermo Nicolet 5700）、纳米复合材料表征。图2(A)直接对比了Ti?AlC? MAX前驱体、蚀刻后的Ti?C?T?、MIL-88B(Co/Fe)以及所得MIL-88B(Co/Fe)/Ti?C?T?复合材料的XRD图谱。Ti?AlC?前驱体在2θ = 9.45°和19.05°处表现出基底反射，分别对应于(002)和(004)晶面，同时在约34.13°、36.67°、38.85°和41.66°处呈现尖锐的非基底MAX相反射，分别对应于(101)、(103)、(104)和(105)晶面。经过蚀刻后，结论：本研究成功合成了一种新型双金属MIL-88B(Co/Fe)/Ti?C?T?纳米复合材料，并将其作为高效的吸附剂用于涡旋辅助微固相萃取，以便在FAAS测定之前对超痕量Cu(II)、Cd(II)和Pb(II)进行富集。多孔双金属MIL-88B(Co/Fe)框架与Ti?C?T?纳米片的协同整合形成了富含可及配位位点的分级结构，从而实现快速萃取动力学、高富集效率和优异的性能。CRediT作者贡献声明：Mustafa Soylak：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、方法学、调查。Abdirashid Adam Isak：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、方法学、调查。利益冲突声明：作者声明不存在任何已知的可能影响本论文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。致谢：作者感谢埃尔济耶斯大学科学研究项目单位（FDK-2025-15867）提供的资金支持。Mustafa Soylak | Abdirashid Adam Isak