综述：铋基材料用于锌基电化学储能：基础、进展与展望

《Green Energy & Environment》：Emerging bismuth-based materials for zinc-based electrochemical energy storage: fundamentals, advances, and perspectives

　　

•铋多功能性的综合框架。本综述建立了一个集成框架，将铋基材料定位为锌基储能系统全谱系中的多功能组件，涵盖水系锌离子电池（AZIBs）、锌空气电池（ZABs）、锌液流电池（ZFBs）和锌离子混合电容器（ZIHCs），而非将其局限于单一电极类别。
•不同铋化学中的结构-功能关系。由Bi³⁺的立体化学活性6s²孤对电子所产生的结构多样性，被系统地与铋氧化物、硫属化物、卤化物、氧卤化物、合金和异质结构中的电化学功能相关联，揭示了依赖于组成的储能机制。
•水系锌离子电池中的双重角色。阐明了铋基材料的双功能能力：作为阳极侧的亲锌界面层和三维（3D）宿主，调节锌沉积并抑制枝晶；同时作为高容量阴极，实现Zn²⁺插层、H⁺/Zn²⁺共插层或涉及多电子氧化还原的转换反应。
•协同工程策略以提升性能。超越孤立改性，本综述强调了协调的多尺度设计——包括纳米结构化、缺陷工程、杂原子掺杂、异质界面构建和导电基体耦合——以解决电导率、离子扩散和结构稳定性方面的固有局限。
•通过先进表征与计算实现机制导向设计。原位/操作态同步辐射X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、X射线吸收光谱和密度泛函理论（DFT）计算的结合，被强调为解读动态相演变、界面过程和反应路径的有力范式，为下一代电极开发提供理性指导。

1. 引言
全球能源格局正在发生深刻变革，急需脱碳并整合可再生能源。锂离子电池受限于锂资源稀缺、有机电解质易燃及供应链安全问题，促使研究者探索基于地球丰产元素和安全电解质的替代体系。锌基电化学储能系统因其高理论容量（820 mAh g^?1）、适宜氧化还原电位（?0.76 V vs. SHE）、资源丰富、成本低且与水系电解质兼容而备受关注。该技术家族包括水系锌离子电池（AZIBs）、非水系锌离子电池、碱性锌电池、锌离子混合电容器（ZIHCs）、锌空气电池（ZABs）和锌液流电池（ZFBs）。然而，锌金属负极存在枝晶生长、析氢、腐蚀和钝化等问题，正极则面临Zn²⁺强静电相互作用导致的缓慢扩散和结构退化。铋（Bi）作为后过渡金属，具有适中的电化学活性、亲锌性、高析氢过电位和低毒性，其化合物因Bi³⁺的6s²孤对电子产生结构畸变和缺陷，从而展现出多功能潜力。本综述旨在建立统一框架，系统阐述铋基材料在锌基储能中的结构-功能关系、应用角色和改性策略。

2. 铋基材料概述
2.1 铋基材料的合成
合成方法决定材料的结晶度、形貌、缺陷浓度和界面性质。水热/溶剂热法可在温和条件下制备纳米片、纳米棒、纳米花等形貌，通过调控温度、前驱体和表面活性剂实现结构控制。化学置换反应利用金属间的自发氧化还原，可在锌表面原位构建铋基保护层，具有条件温和、操作简单等优点。其他方法如溶胶-凝胶、静电纺丝、液相剥离、气相沉积和磁控溅射也可用于制备铋基薄膜或复合纤维，但应用相对有限。

2.2 典型铋基材料的晶体结构
金属铋具有菱方层状结构（R-3m空间群），层内与层间Bi–Bi键长不同，表现出各向异性电子输运。Bi₂O₃存在α、β、γ和δ多晶型，室温稳定的α相为单斜结构，其中Bi–O配位多面体高度畸变，有利于形成氧空位。Bi₂S₃呈现辉锑矿型正交链状结构（Pnma），提供各向异性离子通道。Bi₂Se₃和Bi₂Te₃则为层状五元层结构，层间以范德华力结合，可进行液相剥离和层间调控。

3. 在锌基电化学储能中的应用
3.1 水系锌离子电池（AZIBs）
3.1.1 储能机制
层状铋基硫属化物如Bi₂S₃、Bi₂Se₃和Bi₂Te₃可通过Zn²⁺插层/脱出存储电荷，插层过程中晶格膨胀但结构基本保持。在含水质子环境中，H⁺因尺寸小、迁移快可优先嵌入，随后Zn²⁺再嵌入，形成H⁺/Zn²⁺共插层机制。对于Bi₂O₃、Bi₂S₃、BiOI等材料，充放电伴随Bi³⁺与金属Bi之间的转化反应，涉及化学键断裂与重组，虽提供多电子高容量，但易引起体积变化和结构重构。

3.1.2 负极优化
铋基材料作为亲锌界面层或三维宿主，可降低Zn成核能垒、均匀化电场和Zn²⁺通量，促进均匀沉积并抑制枝晶、析氢和腐蚀。例如，通过离子交换法在锌表面沉积Bi层，或构建Bi/Bi₂O₃复合界面，均能提升负极可逆性和循环稳定性。三维交联结构如Bi-PVDF层可提供快速离子通道并改善润湿性。BiOCl/Bi异质结则通过内建电场和亲锌位点协同调控沉积行为。

3.1.3 正极设计
铋基正极材料包括Bi₂S₃、Bi₂Se₃、Bi₂Te₃及其衍生物。纳米结构调控可缩短离子扩散路径并增大活性面积。与碳材料复合（如rGO、CNTs）可提高电子电导和结构稳定性，导电聚合物包覆（如PPy）则抑制副反应并缓冲体积变化。缺陷工程和杂原子掺杂（如硒掺杂、铜掺杂、硫掺杂）能够优化电子结构和离子迁移。异质结构构建（如Bi₂Te_3?x/NiTe₂）利用内建电场和界面协同效应增强反应动力学和循环寿命。

3.2 锌空气电池（ZABs）
在锌空气电池中，铋基材料主要作为锌负极添加剂或表面修饰层。金属铋粉末可抑制析氢和腐蚀，提高极化电阻和循环容量。Bi₂O₃与锌发生置换反应原位生成金属Bi，改善电极导电性并调节ZnO沉积形貌。Bi掺杂的SiO₂包覆层结合了界面隔离和导电性提升。此外，铋基材料如Bi_xC₃N₄@CNT和Bi单原子催化剂可提升空气电极的氧还原和氧析出反应动力学。

3.3 锌液流电池（ZFBs）
铋基材料在锌液流电池中用于构建亲锌界面，降低成核过电位，抑制枝晶和析氢。例如，脉冲激光沉积的Bi₂O₃薄膜、石墨毡上的铋纳米片均能促进均匀锌沉积。此外，Bi₂O₃可通过化学转化氧化失去电接触的“死锌”，将其重新转化为可溶性锌酸盐，实现容量回收。

3.4 锌离子混合电容器（ZIHCs）
铋基材料在锌离子混合电容器中提供赝电容贡献，弥补碳材料比容量低的不足。例如，Ti₃C₂T_x/Bi₂S₃@N-C异质结构通过氮掺杂碳层和MXene导电网络实现高比电容。非晶BiCuS_2.5与Ti₃C₂T_x复合可拓宽电压窗口。Ti₃C₂T_x–PPy/Bi₂S₃利用不同组分在低/高电位区的氧化还原反应，实现宽电位范围内的容量输出，并适用于柔性器件。

4. 先进表征与计算技术
4.1 原位/操作态表征
原位/操作态XRD、拉曼光谱、X射线吸收谱等可实时监测电极材料在充放电过程中的晶体结构演变、相转变、元素价态变化和中间体生成。例如，原位XRD揭示Cu-Bi_2?xSe₃在放电时(110)峰左移，表明H⁺和Zn²⁺共插层；操作态拉曼光谱确认Bi₂TeO₅中Bi⁰/Bi³⁺可逆转化。这些技术为解析复杂储能机制提供了直接证据。

4.2 密度泛函理论（DFT）计算
DFT计算用于评估Zn原子在铋基界面的吸附能、H₂O和H*的吸附行为、离子迁移势垒和电子结构。计算表明，Bi表面具有比Zn更强的Zn²⁺吸附能和更高的析氢能垒，从而促进均匀沉积并抑制副反应。对正极材料，DFT可预测Zn²⁺嵌入的热力学可行性、扩散路径以及缺陷和掺杂对导电性的影响，为实验设计提供原子级指导。

5. 总结与展望
5.1 总结
铋基材料凭借结构多样性和可调电子结构，在锌基储能系统中展现出多功能性：在AZIBs中作为亲锌负极界面和高容量正极；在ZABs中抑制腐蚀并催化氧反应；在ZFBs中调控沉积和复活死锌；在ZIHCs中提供赝电容贡献。协同工程策略（纳米化、碳复合、缺陷工程、异质界面）可有效克服其电导率低、体积变化大等固有局限。原位/操作态表征与DFT计算相结合，已逐步揭示其动态反应机制。

5.2 展望
未来研究需聚焦于：①利用多尺度原位表征和理论计算解析动态储能机制，区分H⁺和Zn²⁺贡献；②发展超越单一策略的协同设计，平衡缺陷浓度与结构稳定性；③推进温和、可规模化的合成路线，并综合考虑电极级和器件级性能；④同步优化电解液配方与电极界面，避免顾此失彼；⑤借助高通量计算和机器学习加速材料筛选；⑥在实用化条件（高负载、贫电解液、有限锌过量）下进行验证，推动从纽扣电池向软包电池及中试放大转化。最终将铋基材料的结构和界面优势转化为安全、耐久、高性能的锌基储能技术。