《Green Energy & Environment》：Bridging barriers: Integrated process intensification and catalytic strategies for valorizing waste polyolefin plastics to hydrocarbon products
本综述回顾了将聚烯烃转化为烃类的热化学路线。阐明了催化反应路径和结构-性能关系。分析了过程强化策略和关键技术障碍。提出了聚烯烃热化学回收的未来方向。
自从20世纪50年代塑料开始大规模生产以来，产量逐年增加，于2019年达到3.76亿吨。如果按照目前的发展模式继续下去，到2050年塑料的年产量预计将达到惊人的11亿吨，消耗世界石油储量的20%，其中三分之二的石油将用于生产聚烯烃（POs）。聚烯烃是通过烯烃聚合得到的聚合物，包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）和聚氯乙烯（PVC）。巨大的生产规模、低廉的成本和较短的使用寿命导致每年产生的废弃物量显著增加。此外，废弃聚烯烃的化学惰性使其在自然环境中降解周期延长。从1950年到2021年，大约有87亿吨塑料变成了废弃物。根据产量的增长率和废弃物的比例，估计到2050年全球塑料废弃物将超过120亿吨。在这些废弃物中，72%被简单地填埋或释放到土壤、地下水和海洋等生态系统中。这种不负责任的塑料废弃物处理方式导致了水资源中出现微塑料，对人类健康构成严重威胁。
废弃塑料的热值超过了木材和煤炭，与石油基材料相当。因此，能源回收是一种管理选择，目前约有19%的废弃塑料被焚烧以为城市提供能源。然而，焚烧伴随着大量的温室气体和有害污染物排放。与能源回收相比，机械回收更环保，特别适用于PE和PP等热塑性塑料。然而，它要求废弃塑料具有高纯度和良好的材料质量，并且回收材料的性能在经过多次循环后会显著下降，难以维持长期高质量的回收。在此背景下，能够分解塑料并将其重新整合到化工价值链中的化学回收已成为当前塑料循环研究的主要焦点。聚烯烃稳定的碳骨架给化学回收带来了巨大挑战。解决这一问题最常见且成熟的方法是热解，它利用高温断裂C-C和C-H键，产生小分子烃。鉴于热解产物的复杂性，所得油品通常用作燃料。聚烯烃热解油的热值大约是生物油的三倍，与传统燃料相当。然而，热解油无序的组成使其无法直接满足高质量燃料的标准。此外，裂解所需的高能耗以及产物分离的高成本使得这条路线难以产生正的经济回报。
废弃聚烯烃回收的核心挑战已从简单的裂解转向将聚烯烃可控地转化为具有明确用途和市场需求的增值产品。鉴于聚烯烃与石油在结构上的相似性，将石油炼制的方法应用于聚烯烃被认为极具前景。通过控制断键模式和中间反应路径，有效的C-C键断裂方法，包括催化热解、氢解和加氢裂化，使得选择性将聚烯烃转化为目标产物如烯烃、芳烃、正构烷烃、异构烷烃和环烷烃成为可能。与石油馏分相比，聚烯烃具有更长的链长和更高的熔体粘度，这会导致更严重的传热和传质限制。此外，真实废塑料中的杂质，如卤素和添加剂，可能导致催化剂中毒、设备腐蚀以及产品质量难以维持。因此，废弃聚烯烃热化学升级回收的另一个关键挑战是如何将对产物选择性的分子级控制转化为工程层面上可规模化、可持续且经济可行的工艺。
近年来，许多综述文章审视了废塑料的化学回收技术。这些研究讨论了工艺参数如何影响气、液、固产物的收率，并从催化反应机理的角度分析了催化剂的结构-性能关系。然而，大多数综述都是以技术为导向的，而对不同技术及其产品在真实市场中所面临障碍的关注有限。特别是，它们常常忽视了精确控制策略与大规模生产成本之间的矛盾。因此，本综述采用以产品为导向的视角。首先重点介绍了从聚烯烃中选择性生产烯烃、烷烃、芳烃和环烷烃的先进方法，并解释了断键路径、选择性产物形成的机理以及影响性能的关键因素。同时，结合废弃聚烯烃的特性和这些技术的现状，讨论了能耗、成本、杂质以及传热和传质对工业实施的影响。最后，展望了塑料回收工厂的未来。在可再生能源和人工智能时代，塑料回收行业应利用这些进步来加速解决其长期存在的挑战。总之，通过综合考虑技术成熟度、经济可行性和环境影响，本综述为扩展现有技术的工业前景和推进废弃聚烯烃的综合回收提供了指导。
3. 乙烯和丙烯单体生产
目前，聚烯烃的持续生产仍然严重依赖化石资源。大量研究工作集中在实现聚烯烃的闭环循环上。然而，热解过程的复杂性使得获得纯单体变得困难，因此聚烯烃不能像聚对苯二甲酸乙二醇酯那样容易地回收成闭环。达到热解温度后，PE、PP和PS会发生许多复杂的副反应，最终只产生少量的单体。聚氯乙烯的热解过程与上述聚合物略有不同，它在达到热解温度之前倾向于释放氯化氢。因此，对于面向单体的聚烯烃化学回收，重点应转向重构反应路径和增强传热传质的策略，以抑制随机断键和二次反应。最近的研究开发了几种代表性的转化路线，包括串联催化热解、异构化乙烯醇解、焦耳加热和微波催化。
串联催化通过功能分离减少了竞争反应在同一催化相上的耦合，也缓解了聚合物熔体中的传质限制。Li等人提出了一种两步法，先将聚烯烃通过加氢裂化转化为石脑油，然后在高温下进行蒸汽裂解以生产轻质烯烃。也可以利用酸性和孔结构的差异来合理设计协同串联催化剂。低密度聚乙烯先在Al-meso-SiO2上裂解成中间体，然后这些中间体在强酸性的纳米ZSM-5上进一步裂解为轻质烯烃。Eschenbacher等人使用常用的工业催化剂，如FCC和HZSM-5，实现了69%的轻质烯烃收率。串联催化的一个关键挑战是随机的C-C键断裂降低了乙烯和丙烯的选择性和收率。此外，强酸位点诱导的副反应会导致单体损失和结焦。为了解决这个问题，在串联催化中引入水蒸气处理可以有效抑制因结焦导致的催化剂失活，并可减轻环境负担。
另一条有希望的途径是聚烯烃异构化乙烯醇解，它能够在相对温和的条件下实现定向断链并显著提高丙烯选择性。Conk等人设计了一个高效的串联催化过程，可在温和条件下进行。该过程首先通过脱氢步骤在分子链中引入不饱和键，然后通过催化烯烃乙烯醇解和异构化生产丙烯，收率超过80%。研究人员通过省去聚合物脱氢步骤并避免使用贵金属催化剂进一步优化了这一路线。利用WO3/SiO2和Na/γ-Al2O3催化剂，他们成功地将PE转化为丙烯，将PP转化为丙烯和异丁烯。在320°C的反应温度下反应90分钟，收率达到90%，且无甲烷生成。该技术的主要挑战在于固-液-气多相体系，其中乙烯在聚合物熔体中的传质、催化位点的可及性以及沿聚合物链双键分布的动态演变都会强烈影响反应速率。此外，乙烯的低成本供应、回收和分离也必须得到解决。
传统的外部加热受限于聚合物的低导热性，会产生温度梯度、增加热损失并促进副反应。焦耳加热通过将导电剂与塑料基材混合，有效消除了传热和传质限制。这种快速加热方法可以减少二次反应，并在不使用催化剂的情况下将聚合物解聚为单体。Dong等人采用脉冲焦耳加热解聚PP，在0.11秒内将其快速加热至最高600°C，实现了36%的丙烯收率。Selvam等人进一步证明了脉冲焦耳加热的优势。虽然连续焦耳加热可以提高轻质烯烃的收率，但会导致严重的催化剂结焦。发现脉冲焦耳加热与水蒸气共进料相结合可以有效抑制焦炭形成，从而提高单体的连续生产能力。然而，这种强化加热策略对电源和功率控制提出了很高的要求。对于工业放大，关键挑战在于材料在快速长期热循环下的稳定性、设备安全性以及电热转换效率。
此外，可以利用微波辐射快速、选择性地激发催化剂，从而提高反应选择性。使用Ru/α-Fe2O3作为催化剂，Luo等人在微波加热下于400°C时将PP的丙烯收率提高到57.2 wt.%。Gao等人进一步提出了一种由液态金属辅助的微波驱动解聚方法。在微波场中，液态金属表现出优异的活化化学键能力，并在30次循环中保持高转化效率。然而，微波场的非均匀分布及其有限的穿透深度使得放大变得困难。局部热点也可能引发不可控的副反应和材料失效。
除了上述技术限制外，这些烯烃生产工艺与现有的石油炼制工业相比，在经济竞争力上仍存在明显差距。一个主要原因是当前的烯烃价值链已经非常成熟，并且极大地受益于规模经济。同时，焦耳加热和微波辅助过程缺乏示范项目和长期运行数据，使得投资者和行业难以充分认识到这些新技术的经济和环境效益。鉴于这些挑战，新工艺不应仅仅专注于降低能耗。还应优化面向应用的生产所需的先进控制系统，并利用现有工业价值链的基础设施和专业知识。首先，应开发性能稳定的低成本催化剂，以及创新的反应器和催化系统设计。将功能分离与增强传质相结合的反应器配置可以提高时空收率并抑制副反应。此外，对于焦耳加热和微波催化，应升级电源和控制系统，并集成余热回收和尾气处理系统，以降低总体能耗和排放。特别是对于微波催化，应开发具有强且稳定微波响应能力的催化剂，并引入创新的反应器设计以改善微波穿透，构建温度分布可控的反应床。
4. 长链烯烃的选择性催化策略
聚烯烃的长链结构使其回收更具挑战性。然而，这些长链结构也可被视为有用的分子特征。如果聚烯烃被选择性地转化为长链烯烃，产品不仅可以作为燃料混合物中的重要组分，还可以作为更高价值化学品如脂肪醇、脂肪酸、表面活性剂、润滑剂和洗涤剂的原料。Klingler等人设计了一个串联反应过程，第一步使用市售的Pt/Al2O3催化剂对高密度聚乙烯进行部分脱氢。随后是一个微波辅助氧化过程，将脱氢后的HDPE分解成长链脂肪族二元羧酸，其链长分布主要集中在C9到C13之间。发现氧化产物的分布受到脱氢HDPE中不饱和键浓度的影响。较高的脱氢程度有助于产生更窄的产品分布，但也降低了产品浓度。
孔结构和活性位点共同决定了初级断链、烯烃脱附和二次转化之间的竞争。一方面，丰富的孔隙和大外表面积有助于减少聚合物熔体接近活性位点的限制并促进初级裂解。另一方面，产物在催化界面停留的时间越长，越容易发生二次裂解、异构化和芳构化，从而降低长链α-烯烃的保留。此外，引入金属可以通过促进长链烯烃的脱附来抑制二次反应。例如，引入Zn或Ni可以增强长链α-烯烃的形成。
从应用导向来看，缩小碳数分布可以大大降低分离和纯化的复杂性，同时提高产品的可用性。脱氢-复分解策略在惰性聚合物主链中引入不饱和键，为定向断链提供了一种分子水平的方法。目前，聚烯烃脱氢主要依赖于铱基和钌基催化剂，它们在催化机理和效率上有所不同。Ir催化剂遵循传统的转移脱氢途径，需要大量的牺牲剂。相比之下，Ru催化剂通过一种独特的氢原子转移机制形成脱氢聚烯烃，显示出更高的催化效率。Padhi等人使用Ru催化剂实现了3.38%的PE脱氢度，然后应用HG-II催化剂在不饱和聚乙烯和乙烯之间进行交叉复分解，产生了以十二烯为主的产品流，选择性为58%。研究发现PE中的不饱和度会影响十二烯的选择性，最佳范围在1-2%。
在溶剂存在下，传热和传质可以得到极大改善，溶剂效应也会影响产品分布。Aguado等人使用十氢萘（一种弱氢供体）来改变长链烃的热解途径并促进α-烯烃的形成。在425°C下反应5小时后，对液体α-烯烃的选择性达到了76%。由于十氢萘具有良好的热稳定性和相对较低的蒸气压，它可以很容易地从产物中分离出来，这使得溶剂可以多次循环使用。
激光闪速热解通过光热转化实现了超高的加热速率，从而引导C-C键的初始断裂。产生的碎片随后迅速蒸发到周围环境中并进行快速冷却，从而淬灭反应。与催化过程不同，LFP通过急剧压缩反应时间窗口并抑制二次反应对产物组成的影响，选择性地生产长链α-烯烃。该技术特别适合回收高度污染的废弃聚烯烃，因为它可以在无需预清洗的情况下将解聚产物与污染物分离。
尽管强化策略不断涌现，但仍存在若干技术瓶颈。同时控制长链烯烃的碳数分布以及双键的数量和位置仍然困难，这导致产品规格波动并增加了下游加工的难度。这一挑战在催化热解中尤为严峻，因为产物在活性界面上停留引起的二次反应会迅速拓宽产品分布。虽然基于溶剂的系统可以改善传质，但溶剂回收、残渣处理以及潜在副产物的分离和处理造成了相当大的工程负担。诸如LFP之类的新兴技术也需要进一步研究以支持其实践应用，而其低能效仍是一个限制因素。同时，催化脱氢中使用的贵金属催化剂的成本和寿命，以及激光技术相关的能耗和设备投资带来的经济压力，也是放大过程中的关键制约因素。
为了应对这些限制，未来的研究应聚焦于几个方向。首先，应开发非贵金属脱氢催化剂以及能够在聚烯烃中可控脱氢和断链的催化系统。其次，应探索易于分离和回收且对反应影响最小的绿色溶剂体系。第三，应提高新兴技术的技术成熟度，扩大其应用场景，并开发集成的放大系统。最后，应设计一锅法串联官能化系统，以简化流程并降低分离成本。
5. 聚烯烃催化热解生产芳烃
芳烃是一类重要的基础化工原料。近年来，为减少对化石资源的依赖，研究人员致力于从生物质和废塑料中生产可持续芳烃。聚烯烃催化热解生产芳烃通常涉及两个主要步骤：长链烃的裂解和小分子烃的芳构化。长链烃通常经历以下顺序：由布朗斯特酸位点上生成的碳正离子引发；可能的异构化，导致各种β-断裂反应，生成烯烃和碳正离子；最后，碳正离子经过脱附和去质子化形成烯烃。芳烃主要通过两条途径形成。第一种途径中，烯烃在BAS上质子化形成碳正离子，然后发生环化。第二种途径中，C2-C5烯烃在BAS上发生Diels-Alder反应形成环烷烃或环烯烃。这些中间体随后通过在BAS上的氢转移或在路易斯酸位点上的脱氢转化为芳烃。
开发高效催化剂对于从聚烯烃制备芳烃至关重要。沸石，例如，是在石化工业中已成功应用于烃类催化重整和芳烃生产的成熟催化剂。其低成本的元素组成和相对简单的合成工艺确保了经济可行性，而其独特的孔结构和可调的酸性赋予了它们出色的催化活性和产物选择性。根据聚烯烃的解聚-芳构化反应机理，芳构化反应主要发生在酸性位点，特别是BAS。然而，在实际反应中，芳烃的生成是催化剂的酸性、孔结构以及负载金属特性共同作用的结果。后续章节将深入讨论如何调控这些因素以达到最佳的反应活性和产物选择性。
5.1.1. 酸性
由于聚烯烃的催化热解受催化剂特性和原料性质的共同影响，比较通常在同类催化剂和相同原料之间进行。Silva等人研究了不同Si/Al比的ZSM-5催化剂对HDPE裂解的影响，发现裂解活化能的降低与酸浓度的增加呈线性相关。此外，较高的酸浓度提高了对高价值芳烃如BTX的选择性。然而，过高的酸浓度并不总是有益的，因为它可能导致多环芳烃的生成，而多环芳烃是焦炭前驱体，并且在强酸位点上积碳沉积更为迅速。Zhang等人通过引入P降低了ZSM-5的酸性，显著提高了催化剂的抗积碳能力，并导致单环芳烃收率的增加。
进一步的研究揭示了酸性的微观效应取决于BAS和LAS，两者都是直接影响裂解和芳构化过程的活性位点。随着BAS密度的增加，催化裂解活性也随之增加。基于DFT模拟，Li等人指出BAS浓度与裂解活性之间的正相关性是由于与LAS催化的烷烃裂解相比，BAS催化的活化能更低。有趣的是，Bozkurt等人研究了PP的催化热解产物，发现BAS/LAS比值的降低，虽然降低了聚合物的裂解活性，但显著增强了芳构化，导致芳烃收率大幅增加。这是因为过高的BAS浓度促进了MAHs缩合为PAHs，从而缩短了催化剂寿命。
LAS的作用也不容忽视，它可以与BAS协同催化聚烯烃的裂解。长链烷烃可以吸附在LAS上，发生脱氢生成烯烃中间体，从而促进后续的芳构化过程。此外，Li等人证明，在HY沸石中，LAS和BAS的协同效应显著增强了BAS的强度。这种增强是因为靠近BAS的EFAL不与BAS直接相互作用，而是与骨架铝最近的氧原子配位，从而增强了BAS。例如，引入EFAL改性ZSM-5沸石提高了烷烃裂解生产轻质烯烃的效率，而增强的BAS进一步促进了烯烃向芳烃的转化。
5.1.2. 孔结构
在实际反应中，参与芳构化的酸位点的强度以及产物分布也受到沸石孔结构的影响，两者密切相关。由于沸石表面的酸性位点相对较弱，不利于反应物的吸附，大部分反应发生在孔道内部。聚烯烃可以通过沸石表面的酸性位点裂解成具有足够分子量的较小烃类，随后进入微孔进行进一步的裂解和芳构化反应。Tian等人比较了各种沸石在LDPE热解生产芳烃中的催化性能。结果表明，HZSM-5表现出最集中的产物分布，并实现了最高的BTX选择性。相比之下，具有相似酸性的HY产生了更多的大分子烷基芳烃。这种差异归因于HZSM-5的微孔直径更接近苯环的直径，而HY较大的微孔有利于形成更大的烷基芳烃。Castano等人发现焦炭的结构也受到沸石拓扑结构的影响。由于其拓扑结构有利于移除焦炭前驱体，HZSM-5表现出最低的结焦程度，而PAHs则倾向于被困在HY沸石的笼状结构中。
引入介孔被认为是必不可少的，因为它可以缓解大分子反应物与微孔之间的扩散限制，并减少生成的MAHs产物在活性位点的停留时间，从而防止不必要的缩合反应。介孔沸石在催化PS热解生产乙苯方面特别有效。Wang等人研究了PS催化热解的产物分布，发现孔径为5.6 nm的USY沸石获得了最高的乙苯收率，其次是孔径稍小的HY沸石。另一种促进聚烯烃裂解和芳构化的方法是将介孔引入微孔沸石中以构建多级孔催化剂。Dai等人分别通过脱硅和重结晶合成了多级孔ZSM-5沸石，提高了芳烃选择性。同时，多级孔ZSM-5也显示出更长的使用寿命。在改性沸石以获得更大外表面积的同时，维持足够的酸浓度至关重要。过度的碱处理可能会降低沸石的酸性，从而削弱其对长链烃的裂解活性。
5.1.3. 金属活化促进
纯沸石的活性位点在提高产物选择性方面的能力有限。在酸性载体上引入金属活性位点提供了一个有效的解决方案。金属位点本身具有催化活性，并且可以调节酸性位点的活性。金属-酸协同效应可以进一步促进聚烯烃的裂解并调节产物中芳烃的分布。总结了应用于聚烯烃芳构化的各种金属-酸催化体系。
首先，引入金属可以通过降低裂解过程的活化能来降低聚烯烃的催化热解温度。此外，一般认为活性金属通过活化C-H键来增强脱氢活性。Li等人的研究表明，将Ga掺入MFI沸石促进了来自LDPE的烷烃的脱氢，从而获得了更高的烯烃和MAHs收率。除了Ga，表现出高脱氢活性的金属如Pt、Zn、Ni和Fe，在芳构化反应中也显示出显著的活性。此外，金属的不同化学状态显著影响聚烯烃的催化热解活性。Qian等人发现Zn/HZSM-5沸石中的[ZnOH]+和桥连Zn2+表现出良好的脱氢性能，而ZnO物种在烷烃的脱氢和芳构化过程中是惰性的。其他研究表明，较大的ZnO颗粒在芳构化过程中缺乏活性，而较小的ZnO簇具有一定活性，尽管低于[ZnOH]+。
此外，金属脱氢产生的氢气可以作为内源性氢供体来支持氢解过程。一个串联氢解和芳构化过程选择性地将PE转化为长链烷基芳烃。使用Pt/Al2O3催化剂在280°C下，该过程成功生产了高价值的C30烷基芳烃和烷基环烷烃。H2也能有效抑制催化剂结焦。Jacob等人发现Ni交换的沸石表现出更高的H2生成速率，有效地抑制了PAHs的形成，保持了良好的催化活性。
除了金属位点固有的脱氢活性外，将金属掺入沸石还会调节催化剂的酸性，从而影响芳构化反应。Zhang等人证明，将Zn引入HZSM-5减少了BAS的数量，同时增加了LAS的数量，这有利于脱氢和芳构化反应。Zhou等人研究了Ga(骨架)-Ga(非骨架)对乙烯芳构化的影响。由Ga(非骨架)产生的LAS与Ga(骨架)配对时，表现出最高的芳构化活性，总BTX选择性达到53%，超过了HZSM-5沸石。这归因于Ga原子在沸石骨架内的选择性定位，调节了LAS的空间分布，而Ga(非骨架)也通过改变孔结构的扩散性质影响了形状选择性。需要注意的是，金属诱导的酸性位点调节必须根据原料和目标产物限制在特定范围内。Mehdad等人观察到较低的Zn/BAS比率促进了乙烯芳构化，而当使用乙烷作为原料时，则观察到相反的效果。
5.1.4. 聚烯烃与CO2的耦合转化
如前所述，与芳烃相比，PE和PP的高H/C比导致在芳构化过程中发生氢转移反应。这些反应通常导致烯烃加氢成为气态烷烃，使得这些物种在相对温和的反应条件下难以进一步转化为芳烃。这引入了产物物流中芳烃选择性的理论极限。作为一种废弃碳资源，CO2的资源化利用需要消耗大量的氢气。CO2有可能捕获聚烯烃芳构化过程中原位生成的氢气，从而抑制烯烃中间体的加氢反应。实现聚烯烃和CO2的耦合转化通常依赖于串联催化系统。Liu等人使用HZSM-5和CuZnZrOx催化系统，以CO2作为氢受体，展示了高效的PE芳构化。芳构化产生的氢气扩散到相邻的CuZnZrOx上，在那里被CO2原位捕获并进一步加氢生成CO。这种协同效应抑制了芳构化中间体的加氢和氢解反应，得到了62.5 wt.%的芳烃收率。类似地，Chen等人在串联催化系统中实现了64%的芳烃选择性，超过了理论极限。为了简化催化系统，一些研究致力于将这两个过程整合到一个单一的多功能催化剂中，例如Ga/ZSM-5-meso。此外，结果表明CO2不仅改变了氢转移途径，还促进了脱烷基反应。
上述研究证实CO2并未被纳入产物的芳环或烷基链中，而是转化为CO。最近，Ding等人设计了一种Pt/MnOx-ZSM-5催化系统，成功地将CO2作为碳源纳入芳烃中。同位素实验表明，CO2加氢生成的CO既未转化为烷烃，也未生成甲醇。该系统在300°C的温和条件下有效地将消耗的CO2的90%纳入了芳烃。总之，这些研究利用了废塑料和CO2作为碳资源，它们的耦合转化不仅减少了废物，还增强了高价值产品的生产能力。然而，需要进一步改进这些催化系统。例如，需要使用CO2对产品分布进行更精确和有针对性的调控，以实现对有价值化学品的高选择性。此外，优化将CO2纳入产品碳骨架的过程对于获得更高的芳烃收率和更高的CO2固定率至关重要。
5.2. 过程强化与技术限制
借鉴工业石脑油催化重整中广泛使用的多反应器串联系统，可以将不同的催化剂装入独立的反应器中，每个催化剂床层可以独立于主流程运行。这使得通过双床层串联将裂解和芳构化分开成为可能，从而平衡最大芳烃产量与最小结焦。该系统在第一催化剂床层中使用s-ZSM-5将PE转化为轻质烯烃，然后在第二床层中使用Zn/meso-ZSM-5将这些烯烃进一步芳构化。芳烃产物中甲苯、二甲苯和均三甲苯的选择性达到了94%。值得注意的是，简单地将两种催化剂物理混合会导致较低的芳烃收率，这表明反应空间的有序分离至关重要。与热解蒸汽和催化剂之间的气固接触相比，较低温度下的熔融LDPE可以更紧密地接触催化剂，这促进了C-C键的初始断裂，同时抑制了烯烃中间体从孔道中扩散出去。仅使用常规ZSM-5作为催化剂，在280°C下反应1小时，轻质芳烃收率达到50.6%，BTX选择性为90.9%。这提供了一条降低能耗和简化工艺的实用路线。
从聚烯烃生产的芳烃组成复杂，随原料和催化剂性能而变化。因此，高纯度商业芳烃需要高能耗的分离和纯化，这显著增加了加工成本，并在质量和成本两方面加剧了与传统化石基BTX的竞争。为了解决这个问题，Gao等人在ZnZrO和ZSM-5的串联催化系统中，于280°C下将CO加氢、PE裂解和Prins反应耦合起来，生产出辛烷值可调的燃料，轻质芳烃选择性达到68%。经济分析显示，一个20万吨的设施可以实现6530万美元的净利润，投资回收期不到4年。对于行业的长期发展，技术进步应伴随着相应工业标准和认证程序的建立。此外，应进一步发展聚烯烃和CO2的协同转化技术，以适应未来的碳交易市场。提高环境效益可能有助于抵消成本劣势并增加市场接受度。
6. 聚烯烃氢解生产正构烷烃
在氢气存在下，氢解可以在温和条件下从聚烯烃生产饱和烃。氢解在非酸性催化剂上进行，主要产生正构烷烃和甲烷。根据分子量的不同，它们可以用作燃料、溶剂、润滑剂、蜡。大多数关于氢解反应的研究都是在由金属颗粒和非酸性载体组成的催化剂上进行的。因此，关于机理和反应过程的讨论主要基于这类催化剂。
聚烯烃的氢解过程涉及长链烃中C-H键的活化和脱氢、中间体中C-C键的断裂以及吸附烃的加氢和脱附。长链烃的脱氢和断键可以发生在内部和末端位置，可分为三种不同的途径。Type-1裂解发生在末端位置，通过脱甲基导致链缩短。Type-2裂解导致内部C-C键断裂，在加氢和脱附后产生两个较短的烷烃。然而，如果中间体不能从金属表面脱附，就会发生连续的脱甲基过程，产生大量的甲烷，这被称为Type-3裂解。研究表明，烷烃在金属表面的吸附与其链长有关，较长链的中间体表现出更大的稳定性。Tait等人研究了不同链长烷烃在金属Pt和石墨上的脱附，发现脱附能随链长增加而增加。这导致长链中间体在金属表面受到脱附步骤的限制，从而导致Type-3裂解，即碳链不断缩短，直到短到足以脱附。这个过程会产生大量的低价值甲烷，而不是理想的适合用作燃料的液态烷烃。接下来的讨论侧重于如何调整金属和载体组分以提高氢解活性，同时抑制甲烷生成。
