通过Ce-BiOX (X = Cl, Br, I)上的Ce–O–Bi构型调控Ce位点电子密度以促进过氧化氢电合成

《Green Energy & Environment》：Modulating Electron Density of Ce Site via a Ce–O–Bi configuration on Ce-BiOX (X = Cl, Br, I) to Boost Hydrogen Peroxide Electrosynthesis

　　

过氧化氢（H₂O₂）广泛应用于漂白、消毒、化学合成及废水处理等领域。传统工业H₂O₂生产高度依赖蒽醌工艺，该过程消耗大量化石能源并产生显著有机废物，凸显了对环境可持续替代方案的迫切需求。电化学二电子氧还原反应（2e^- ORR）作为一种有前景的策略，能够实现H₂O₂的按需、分布式和绿色生产。然而，该过程受到竞争性四电子（4e^-）ORR路径的严重挑战，该路径直接将O₂转化为H₂O。ORR机理涉及包括*OOH、*O和*OH在内的多种中间体，其中关键*OOH中间体的吸附行为决定了反应是通过2e^-还是4e^-路径进行。当前主流的催化剂设计策略主要遵循“吸附能优化”的基本原则，即理想的催化剂表面对*OOH应表现出适中的吸附强度，以促进*OOH中间体的形成并防止O–O键断裂，从而有利于H₂O₂的电合成。因此，合理设计先进电催化剂以优化*OOH的吸附与脱附，是实现高效2e^- ORR和高产率H₂O₂生成的核心前提。p区金属（Sn、Sb、Bi）因其独特的电子结构和性质，成为电催化合成H₂O₂的一类有前景的材料。与其它p区金属相比，铋（Bi）具有可调的催化性能、高选择性和结构适应性，使其成为一种有前景的电催化材料。同时，铋基材料可通过掺杂和缺陷工程等多种策略轻松调控。在铋基氧化物中，层状BiOX (X = Cl, Br, I)因其可调的层间元素以及Bi³⁺与O^2-之间多样的键合作用，在H₂O₂电合成领域被广泛研究。然而，纯BiOX存在电子导电率低、活性位点不足和O₂活化能力差等固有缺陷。金属掺杂能够优化O₂吸附和电子局域密度，从而通过内置层间电场促进H₂O₂的产生。引入杂原子可以改变原始BiOX的电子结构，导致O₂的末端吸附构型，获得高选择性和优异的稳定性。与其它掺杂元素不同，稀土金属凭借其独特的4f电子构型、大离子半径和高催化活性，有潜力改变ORR的催化行为。然而，稀土金属掺杂如何影响BiOX的2e^- ORR活性，其机理尚不清楚，且掺杂策略改性BiOX催化剂的实际应用潜力需要进一步研究。本研究探讨了Ce掺杂和卤素原子电负性对BiOX的2e^- ORR催化性能的影响，并合成了一系列Ce掺杂的BiOX（X代表Cl、Br、I）。卤素电负性调控了BiOX中Ce位点的电子密度，而卤素离子半径则改变了Bi–O晶格的对称配位环境，从而使BiOBr具有增强的催化性能。此外，Ce掺杂可形成Ce–O–Bi共价键并加强电子相互作用，进一步优化BiOBr中Ce活性位点的电子结构。得益于这些优势，2.5%Ce-BOB催化剂表现出理想的2e^- ORR能力。其实现了超过90%的2e^- ORR选择性，法拉第效率持续保持在80%以上，H₂O₂产率高达2631.4 mmol g^-1 h^-1。此外，优异的H₂O₂生成性能赋予Fenton体系高效降解有机染料的能力。与原始BOB相比，2.5%Ce-BOB催化剂对MB和RhB表现出增强的降解动力学。该研究为通过电子结构调控策略合理设计高效过氧化氢生产电催化剂提供了有价值的指导。

**论文解读：基于Ce–O–Bi构型调控Ce位电子密度提升BiOX电合成过氧化氢性能**

**一、研究背景与现存问题**

过氧化氢（H₂O₂）作为一种绿色氧化剂，在漂白、消毒、化学合成及废水处理等领域应用广泛。目前工业上主要采用蒽醌法生产H₂O₂，该方法能耗高、污染重，亟需开发绿色可持续的替代路线。电化学二电子氧还原反应（2e^- ORR）利用氧气和水在阴极直接生成H₂O₂，是一种理想的分布式绿色合成技术。然而，该过程面临与四电子（4e^-）ORR路径的激烈竞争，后者将O₂直接还原为H₂O，导致H₂O₂选择性下降。反应的选择性由关键中间体*OOH的吸附行为决定，理想的催化剂表面应对*OOH具有适中的吸附强度，既能促进其形成，又避免O–O键断裂。因此，通过合理设计催化剂电子结构来优化*OOH吸附自由能，是实现高效2e^- ORR的核心。

p区金属铋（Bi）基材料因其独特的电子结构和可调性受到关注，其中层状BiOX（X = Cl, Br, I）具有可调的层间元素和多样的Bi–O键合作用，成为研究热点。然而，纯BiOX存在电子导电性差、活性位点不足和O₂活化能力弱等缺点。金属掺杂可引入局域电子态改变，其中稀土元素因其独特的4f电子构型、大离子半径和高催化活性，有望调控BiOX的电子结构，但其对2e^- ORR性能的影响机制尚不清晰。本研究旨在通过Ce掺杂构建Ce–O–Bi构型，结合卤素种类调控，系统探究Ce掺杂对BiOX电催化合成H₂O₂性能的提升机制。

**二、研究内容与主要结论**

研究人员采用一步水热法合成了系列Ce掺杂BiOX（X = Cl, Br, I）催化剂，系统研究了Ce掺杂量和卤素类型对2e^- ORR性能的影响。研究结果表明，Ce掺杂成功进入BiOX的[Bi₂O₂]²⁺晶格层，形成Ce–O–Bi局域极化结构，并通过卤素电负性和离子半径的差异协同调控Bi–O晶格对称性和表面电子环境。由于不同卤素基体中Ce存在最优掺杂量（BOC体系为5%，BOB和BOI体系为2.5%），其中2.5%Ce-BOB催化剂表现出最优的综合性能：在0.2–0.6 V电位区间内H₂O₂选择性超过90%，在0.1 V下H₂O₂产率达2631.4 mmol·g^-1·h^-1，法拉第效率保持80%以上。该催化剂还表现出优异的稳定性，经1000次循环伏安扫描后晶体结构和形貌保持完好。将电化学原位生成的H₂O₂用于电芬顿降解有机染料，发现2.5%Ce-BOB对亚甲基蓝（MB）和罗丹明B（RhB）的降解效率显著优于纯BOB，40分钟内MB降解率达95%，15分钟内RhB降解率接近99%。该研究为通过电子结构调控设计高效H₂O₂电合成催化剂提供了新思路。论文发表于《Green Energy》。

**三、主要技术方法**

研究人员采用的主要技术方法包括：(1) 水热合成法：以Bi(NO₃)₃·5H₂O作为铋源，以KX（X = Cl, Br, I）作为卤源，以甘露醇作为螯合分散剂，在180 °C水热条件下合成纯相及不同Ce掺杂量（2.5%，5%，10%）的BiOX催化剂；(2) 物理表征：采用X射线衍射（XRD）分析晶体结构和晶格参数，X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素化学状态和电子结构变化，场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察形貌和微观晶格结构，高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）元素分布图确认元素均匀性；(3) 电化学测试：采用旋转环盘电极（RRDE）评估催化剂的ORR活性、H₂O₂选择性和电子转移数，通过循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）和Tafel斜率分析反应动力学，通过双电层电容（C_dl）评估电化学活性面积，通过加速耐久性测试（ADT）评估稳定性；(4) H型电解池测试：采用计时电流法在不同电位下电解，结合硫酸铈滴定法定量测定H₂O₂浓度并计算产率和法拉第效率；(5) 电芬顿降解实验：以2.5%Ce-BOB电极为工作电极在0.1 V下电解制备含H₂O₂电解液，加入Fe²⁺启动Fenton反应，通过UV-Vis光谱监测MB和RhB的降解过程，并设置对照实验确认H₂O₂的原位生成作用。

**四、研究结果**

**1. 催化剂的合成与表征（Section 3.1）**

通过XRD分析确认了四方相BiOX的成功合成，且Ce掺杂未改变其主体晶相，仅引起（102）和（110）衍射峰向高角度微小偏移和宽化，表明Ce进入了晶格并引发晶格收缩。（001）晶面衍射峰依然清晰，说明层状结构保持完整。XPS分析显示，2.5%Ce-BOB中Bi 4f、Br 3d和O 1s峰位均向低结合能方向移动，证明Ce掺杂通过Ce–O–Bi键引发了全局电子重分布，增加了Bi、Br和O位点的电子密度。Ce 3d谱图确认了Ce以Ce³⁺/Ce⁴⁺混合价态存在，且Ce⁴⁺比例随掺杂量增加而上升。SEM和TEM显示催化剂呈二维纳米片形貌，HRTEM观察到2.5%Ce-BOB的（102）晶面间距（0.280 nm）略小于纯BOB（0.282 nm），直接证实了Ce的晶格掺杂。EDS元素面分布显示Ce与Bi、O、Br均匀分布，未出现CeO₂团聚或表面富集相。

**2. ORR过程中的电化学性能（Section 3.2）**

通过RRDE测试发现，在BOB体系中，2.5%Ce-BOB展现出最高的环电流密度和H₂O₂选择性（约93%），电子转移数最接近理论值2，且具有最低的Tafel斜率（91.80 mV dec^-1）和最佳质量活性。C_dl测试表明适量Ce掺杂增大了电化学活性面积。不同卤素体系对比发现，BOC体系的最优Ce掺杂量为5%（选择性约93%），而BOI体系为2.5%（选择性约91%），说明卤素类型调控着最优掺杂比例。其中BOB体系对Ce掺杂的响应最显著（选择性提升约14%），BOI最弱。催化剂载量实验表明，低载量下（25.3 μg cm^-2）2.5%Ce-BOB的质量活性达56 A g^-1，选择性接近98%。综合对比显示2.5%Ce-BOB在起始电位、电子转移数、H₂O₂选择性、Tafel斜率和质量活性方面均全面占优。该性能差异与卤素电负性（Cl > Br > I）和Bi–O键长变化相关：适中的Bi–O键长（对应（001）晶面间距7.96 ?）优化了Ce位点电子构型，同时表面Zeta电位的变化（Ce掺杂后从+7.75 mV变为-7.75 mV）调节了表面电荷环境，平衡了O₂捕获和质子供给。稳定性测试表明，经1000圈CV后，催化剂结构保持完好，选择性从90.44%略降至89.37%；恒流100 mA cm^-2下产率可达3751 mmol g^-1 h^-1，法拉第效率80.13%。活性位点毒化实验证实，EDTA（螯合Ce单原子）可显著抑制ORR电流，而KSCN（毒化Bi簇）无明显影响，直接证明掺杂的Ce原子是2e^- ORR的核心活性中心。

**3. 2.5%Ce-BOB的H₂O₂电合成性能（Section 3.3）**

H型电解池测试采用硫酸铈滴定法定量H₂O₂浓度，标准曲线线性良好（R² = 0.9999）。在0.1 V电位下获得最大H₂O₂产率2631.4 mmol g^-1 h^-1，在0.4 V下达最高法拉第效率约95%，且整个电位范围内法拉第效率均保持在80%以上。0.1 V低电位下的高产率源于加速的反应动力学，0.4 V中间电位下的最高法拉第效率归因于抑制了H₂O₂的进一步深度还原。在N₂饱和的含10 mmol L^-1 H₂O₂电解液中，H₂O₂还原电流远低于ORR电流，表明催化剂可有效抑制H₂O₂的进一步还原，有利于产物的稳定积累。

**4. H₂O₂在有机污染物降解中的应用（Section 3.4）**

将2.5%Ce-BOB电极在0.1 V下电解1小时制备含H₂O₂电解液，用于电芬顿降解MB和RhB。研究发现，2.5%Ce-BOB在40分钟内对MB的降解效率达约95%，而纯BOB仅达75%；降解速率常数（0.05 min^-1）明显高于BOB（0.02 min^-1）。对RhB，2.5%Ce-BOB在15分钟内的降解效率接近99%，速率常数（0.19 min^-1）约为BOB（0.07 min^-1）的三倍。对照实验证实了降解过程由原位电生成的H₂O₂驱动，且Fe²⁺的加入是启动Fenton反应的必要条件。

**五、总结与结论**

本研究提出的“Ce掺杂+卤素协同调控”策略，成功构建了一系列Ce-BiOX催化剂并系统揭示了其结构-性能关系。研究发现，Ce掺杂形成Ce–O–Bi结构诱导全局电子重分布，卤素类型则通过电负性和离子半径差异调节Bi–O键长和表面电荷环境，二者协同优化了Ce活性位点的电子结构，从而实现对*OOH中间体吸附行为的精细调控，显著提升2e^- ORR性能。其中2.5%Ce-BOB催化剂具有最优的H₂O₂选择性和产率，并经毒化实验确证Ce是催化活性中心。该催化剂在实际H₂O₂电合成及电芬顿降解有机染料方面展现出良好的应用前景，为绿色能源转化和废水处理技术提供了一种可行的催化剂设计策略。

**结论翻译**：综上，本研究提出了一种基于Ce掺杂和卤素修饰的协同调控策略，并通过一步水热法成功合成了一系列Ce-BiOX（X = Cl, Br, I）催化剂。结构分析证实，Ce³⁺/Ce⁴⁺离子成功掺入[Bi₂O₂]²⁺层晶格，形成了局域极化的Ce–O–Bi结构。同时，卤素的电负性和离子半径协同调控了Bi–O晶格对称性和表面静电环境，确立了依赖卤素类型的最佳Ce掺杂量：BOC为5%，BOB/BOI为2.5%。得益于上述多重效应，2.5%Ce-BOB催化剂在H₂O₂选择性超过90%（0.1 V下H₂O₂产率达2631.4 mmol·g^-1·h^-1）方面表现出最具竞争力的2e^- ORR性能。此外，电生成的H₂O₂可直接用于类Fenton反应。与BOB相比，2.5%Ce-BOB催化剂对MB和RhB表现出更快的特征吸收峰衰减和更好的污染物去除效率。这些发现为设计用于H₂O₂生产的电催化剂提供了有意义的指导，也为经济高效的绿色能源转换装置提供了一种可行的合成方法。