《Green Energy & Environment》：Rapid Temperature Shock Suppresses Graphitized Stacking: Guiding Quasi-Ionic-Bonding Na Storage in Hard Carbon
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中文摘要：
钠离子电池（SIBs）正逐渐成为大规模储能应用中锂离子电池的实用补充方案，其成本、资源安全性和供应链韧性尤为重要。硬碳（HC）因其能在低电位下存储Na?且保持结构稳健的非石墨化骨架，仍是领先的负极候选材料。然而，煤在传统缓慢碳化过程中易发生芳构
中文摘要：
钠离子电池（SIBs）正逐渐成为大规模储能应用中锂离子电池的实用补充方案，其成本、资源安全性和供应链韧性尤为重要。硬碳（HC）因其能在低电位下存储Na?且保持结构稳健的非石墨化骨架，仍是领先的负极候选材料。然而，煤在传统缓慢碳化过程中易发生芳构化缩聚和局部石墨化有序化，导致致密的碳层堆叠和闭孔发育不足，限制了Na?嵌入/脱出动力学、抑制了低电压平台容量并降低了首次库仑效率。本研究采用快速温度冲击（RTS）策略，在强非平衡热场下驱动煤碳化，限制塑性流动相关的分子重排、氢转移和二次缩聚，促进无序碳骨架重构。优化后的RTS-HC在30 mA g?1下具有303.6 mAh g?1的可逆容量、89%的首次库仑效率（ICE）及205 mAh g?1的平台容量。其扩大的层间距d???达0.392 nm，且富含闭孔纳米结构。密度泛函理论（DFT）计算表明，局部扩大的碳域降低了Na?迁移势垒，且受限Na–碳相互作用具有部分电荷转移特性，从而稳定闭孔内的可逆Na存储。该研究确立了快速动力学碳化作为抑制煤基硬碳石墨化堆叠的有效途径，为将丰富碳资源转化为高性能SIBs负极材料提供了可规模化策略。
论文解读：
本研究聚焦快速温度冲击（RTS）策略，旨在将煤炭转化为高性能硬碳（HC）负极材料，用于钠离子电池（SIBs）。研究背景方面，SIBs因钠资源丰富、分布广泛，被视为大规模储能的理想选择，而硬碳以其低电位Na?存储能力和结构稳健性成为最具前景的负极材料。然而，当前高性能硬碳多源自生物质或合成聚合物，存在产碳率低、成分变异大及加工成本高等问题。煤炭虽然储量丰富、价格低廉且碳含量高，但传统缓慢碳化过程易引发芳环缩聚和局部石墨化有序化，形成致密碳层堆叠和闭孔发育不足，严重制约Na?存储性能。其核心挑战在于能否在石墨化堆叠占据主导之前，改变煤的碳化路径。RTS策略通过快速升温，最大限度减少煤在中间相（metaplast）形成温度窗口内的停留时间，从而抑制塑性流动相关的分子重排、氢转移和二次缩聚反应，促进无序乱层碳框架的生成。
研究通过系统实验和多尺度表征得出关键结论：RTS-HC具有0.392 nm的扩大的层间距（d???）、丰富的闭孔纳米结构以及高度无序的乱层碳框架。电化学测试表明，RTS-HC在30 mA g?1下实现303.6 mAh g?1的可逆容量、89%的首次库仑效率（ICE）以及205 mAh g?1的平台容量。动力学分析揭示RTS-HC具有较低的Na?迁移势垒（0.380 eV vs. CS-HC的0.568 eV）和较高的Na?扩散系数。密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明“准离子键”Na–碳相互作用的本质——Na向碳框架部分转移约0.23 e电荷，形成具有部分离子特性的受限相互作用而非完全离子化。这些结果证明RTS策略有效抑制了石墨化堆叠，引导煤碳化走向闭合孔隙丰富的乱层硬碳路径，为SIBs高性能负极材料的大规模制备提供了新方案。论文发表于《Green Energy》。
主要技术方法方面，研究人员采用高温快速热冲击处理煤基前驱体，制备获得RTS-HC材料。表征技术涵盖热重-傅里叶变换红外光谱（TG-FTIR）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、N?吸脱附法、小角X射线散射（SAXS）、高分辨率透射电子显微镜（TEM）等。电化学性能评估采用半电池与全电池配置，并结合循环伏安法（CV）、恒流间歇滴定技术（GITT）、原位电化学阻抗谱（EIS）/弛豫时间分布（DRT）、原位XRD与原位拉曼光谱分析Na?存储机制。密度泛函理论（DFT）计算用于揭示原子尺度的Na?存储机理。
研究结果方面，各主要部分结论如下：结构与物相分析表明，RTS-HC的（002）衍射峰向低角度偏移，对应d???值达0.392 nm，且峰形宽化，证实其为短程有序的乱层结构而非长程有序石墨；拉曼光谱中ID/IG比值从CS-HC的1.07增大至RTS-HC的1.24，且sp3碳含量显著提高，表明RTS增强了结构无序度。孔隙分析显示RTS-HC的闭孔尺寸约1.599 nm，大于CS-HC的1.051 nm，且闭孔丰度更高。电化学性能测试显示，RTS-HC在30 mA g?1下可逆容量为303.6 mAh g?1，ICE为89%，其中平台容量205 mAh g?1占总容量的67%；在500 mA g?1下循环1000次后容量保持率为80.4%，显著优于CS-HC的46.8%。动力学分析表明，RTS-HC在平台区的b值为0.47，接近0.5，表明扩散控制过程；斜坡区b值为0.97，表明表面控制过程占主导。原位EIS-DRT分析显示RTS-HC在SEI形成、电荷转移和闭孔填充各步骤均具有更快的动力学响应。GITT计算表明RTS-HC在充放电过程中维持更高的Na?扩散系数，呈现明显的电位依赖性存储序列。原位XRD和拉曼光谱揭示循环过程中（002）特征仅发生有限可逆演变，证实局部结构“呼吸”而非剧烈膨胀或塌陷。准离子键相互作用方面，DFT计算结合差电荷密度和Bader电荷分析，发现Na向碳框架转移约0.23 e，ELF分析排除Na–C共价键形成，证实“准离子键”是一种受限的、具有部分离子特性的Na–碳相互作用态。全电池性能评估显示，以Na?V?O?(PO?)?F（NVPOF）为正极的RTS-HC//NVPOF全电池平均工作电压约3.7 V，基于双电极活性物质总质量计算的能量密度达320 Wh kg?1，在2.0 C下循环500次容量保持率为94%。
讨论部分总结指出，RTS策略通过动力学受限碳化路径有效抑制石墨化堆叠，促进无序乱层框架和闭孔结构的形成。扩大的层间距与局部无序碳域协同作用，降低了Na?嵌入/脱出能垒并增强存储可逆性；闭孔环境稳定了具有部分离子特性的受限Na–碳相互作用，避免了金属Na沉积和合金化副反应。该研究确立了快速动力学碳化作为设计高性能煤基硬碳负极的有效途径。
研究结论翻译如下：总之，本工作展示了一种快速温度冲击策略，将煤转化为富闭孔硬碳。快速热处理构建了动力学受限的碳化环境，减少了煤前驱体在中间相形成温度范围内的有效暴露，从而抑制分子重排、氢转移和二次缩聚。由此，有序石墨化堆叠受到抑制，而具有扩大的层间距和丰富闭孔纳米结构的无序乱层碳框架得以形成。所得RTS-HC具有303.6 mAh g?1的可逆容量和89%的首次库仑效率。其增强的钠存储性能源于扩大的层间距、富闭孔结构以及具有部分离子特性的受限Na–碳相互作用的协同效应。这些特征降低了Na?迁移势垒，改进了低电位存储可逆性并支持稳定的长循环性能。本研究确立了动力学碳化作为一种可行策略，用于设计面向钠离子电池的高性能煤基硬碳负极材料。
