CrMnFeCoNi高熵合金/SAPO-11催化油酸协同一步加氢转化制备喷气燃料范围烃类

《Green Energy & Environment》：CrMnFeCoNi High-Entropy Alloy/SAPO-11 Catalyst for Synergistic One-Step Hydroconversion of Oleic Acid toward Jet-Fuel-Range Hydrocarbons

　　

CrMnFeCoNi高熵合金/SAPO-11催化剂在油酸协同一步加氢转化制备喷气燃料范围烃类中的应用

近年来，全球低碳能源转型加速推进，航空工业碳减排需求日益迫切。生物质资源化利用取得显著进展，从生物质高效开发可持续航空燃料受到学术界和工业界的广泛关注。利用双功能催化剂将废弃油脂加氢转化为喷气燃料范围烃类已成为最具工业应用前景的路线之一。然而，开发同时具备脱氧、裂化和异构化三种功能的高效稳定双功能催化剂仍面临挑战。双功能催化性能受活性位点性质、载体结构以及金属-载体相互作用的影响。传统单金属活性位点的双功能催化剂稳定性有限，且难以调控催化活性中心。相比之下，高熵合金（HEA）作为一种具有稳定固溶体结构和晶格畸变效应的材料，可增强油脂加氢转化过程中的热稳定性。此外，不同金属组分间的电子协同效应可提高加氢效率并促进脂肪酸的加氢脱氧。然而，HEA催化剂缺乏酸性位点，无法实现油脂的裂化和异构化。因此，将HEA与酸性分子筛整合构建双功能体系被认为是必要的。SAPO-11分子筛具有一维十元环孔道和中等强度酸性，其孔道尺寸允许长链烷烃选择性进入，可实现择形异构化生成单支链喷气燃料范围烃类。将HEA活性位点锚定于SAPO-11上，可构建集高效率、高稳定性和高选择性于一体的双功能催化剂。研究人员报道了一种HEA/SAPO-11双功能催化剂，用于油酸向C9-C15喷气燃料范围烃类的协同一步转化。该体系中，Ni和Co主要贡献于氢活化与加氢脱氧，Fe参与HEA环境的电子调控，Cr和Mn优先与SAPO-11骨架相互作用以稳定HEA纳米颗粒并增强金属-载体相互作用。SAPO-11为脱氧后生成的长链烷烃中间体提供择形限域环境。HEA位点驱动氢活化和脱氧，生成的烯烃中间体迅速溢流至SAPO-11酸性位点进行骨架重排。该协同作用实现了油酸完全转化，喷气燃料范围烃类收率达74%，异构/正构烷烃比为0.87。经过五次连续循环后仍保持83%以上的转化率，无需高温再生。该工作为废弃油脂提质制备生物喷气燃料提供了有前景的策略。

高熵合金/分子筛双功能催化体系用于废弃油脂一步加氢转化制备生物喷气燃料：研究进展与机制解析

一、研究背景与问题提出

随着全球碳中和目标的推进，航空业碳减排压力日益增大。生物质衍生燃料被视为替代传统航空煤油的重要途径，其中废弃油脂经加氢转化制备喷气燃料范围烃类备受关注。该过程需要催化剂同时具备脱氧、裂化和异构化三种功能，而传统单金属双功能催化剂在稳定性与活性中心调控方面存在明显局限。单金属活性位点易烧结失活，且难以精确调节金属-酸功能平衡。高熵合金（HEA）以其多主元固溶体结构、晶格畸变效应和电子协同效应，在油脂加氢转化中展现出优异的热稳定性和催化活性。然而，HEA本身缺乏酸性位点，无法独立完成裂化和异构化反应。将HEA负载于具有适宜孔道结构和酸性的SAPO-11分子筛上，可构建兼具加氢脱氧与择形异构化功能的双功能催化体系，为实现油脂一步加氢转化制备喷气燃料提供新思路。

二、研究内容与结论概述

研究人员采用等体积浸渍法制备了系列不同负载量的CrMnFeCoNi HEA/SAPO-11催化剂，系统考察了其在油酸加氢转化制备C9-C15喷气燃料范围烃类中的催化性能。研究结果表明，10 wt% HEA/SAPO-11催化剂在340°C、4 MPa H?、4 h、原料/催化剂比（R/C）=25的优化条件下，实现油酸100%转化，喷气燃料范围烃类收率达74%，异构/正构烷烃比为0.87。该催化剂经五次循环使用后仍保持83%以上转化率，且对模拟废弃油脂混合物也实现了100%转化和68%喷气燃料收率。研究表明，HEA与SAPO-11之间的电子相互作用和结构协同是优异性能的关键。

三、主要技术方法

研究人员主要运用以下关键技术方法：（1）等体积浸渍法制备CrMnFeCoNi HEA/SAPO-11催化剂，通过调控金属总负载量（2.5-20 wt%）优化催化性能；（2）多种表征手段联用解析催化剂结构与性能构效关系，包括X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）及能谱分析（EDS）、N?物理吸附、X射线光电子能谱（XPS）、吡啶红外光谱（Py-IR）、氨气程序升温脱附（NH?-TPD）、氢气程序升温脱附（H?-TPD）、氢气程序升温还原（H?-TPR）、2?Si魔角旋转核磁共振（MAS NMR）等；（3）高压反应釜催化性能评价及气相色谱-质谱联用（GC-MS）和气相色谱-氢火焰离子化检测器（GC-FID）产物定性定量分析；（4）热重分析（TGA）评价积炭行为，电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定金属浸出；（5）模拟废弃油脂（含油酸43.6%、棕榈酸24.3%、亚油酸13.1%、棕榈油酸7.8%等）评价催化剂对实际复杂原料的适应性。

四、主要研究结果

（一）HEA/SAPO-11催化剂的结构特性

XRD结果表明，HEA纳米颗粒以面心立方（FCC）结构分散于SAPO-11载体上，10 wt%样品的合金晶粒尺寸约15.1 nm。随着HEA负载量增加，SAPO-11相对结晶度从93%逐渐降至38%。TEM和EDS证实五种金属元素在纳米颗粒中均匀分布。N?吸附-脱附测试显示催化剂具有微孔-介孔分级孔结构，10 wt%样品具有较高的比表面积和孔容。Py-IR和NH?-TPD分析表明，适量HEA引入可优化酸中心分布，中强Br?nsted酸位比例显著提高。2?Si MAS NMR证实10 wt% HEA/SAPO-11中Si(2Al)和Si(3Al)物种比例增加，这是中等强度Br?nsted酸位增多的结构根源。H?-TPR显示HEA呈现连续宽泛的还原峰，表明五种金属氧化还原过程耦合。H?-TPD表明10 wt%样品具有最大氢脱附峰面积，说明其氢活化能力最强。XPS分析揭示HEA与SAPO-11之间存在从金属到载体的定向电子转移，Cr和Mn优先与骨架氧成键形成锚定中心，Fe作为电子调节剂优化活性位环境，Ni和Co保持金属态作为加氢中心。

（二）HEA/SAPO-11的催化性能

单金属对照实验表明，Ni和Co具有较强独立加氢脱氧能力，而Cr、Mn、Fe的独立加氢能力较弱。Ni-Co双金属协同使油酸转化率提升至89%。HEA/SAPO-11实现了油酸完全转化，产物中喷气燃料范围烷烃占57%，异构/正构比为0.72，显著优于单金属和双金属体系。负载量优化实验显示，10 wt% HEA/SAPO-11具有最佳的金属-酸功能平衡，转化率达96.2%，异构/正构烷烃比为0.71。反应条件优化实验表明，340°C、4 MPa H?、4 h、R/C=25为最优操作窗口，此时喷气燃料收率74%、异构/正构比0.87。温度过低导致裂化不足，过高则引发过度裂化和积炭；氢气压力升高有利于加氢脱氧和异构化；反应时间过长导致二次裂化；催化剂用量过高促进深度裂化。稳定性评价显示，HEA/SAPO-11经五次循环后转化率保持83%以上，显著优于Ni/SAPO-11（40.5%）和Co/SAPO-11。TGA-DTG分析表明积炭主要为低温可氧化软焦炭，可通过温和氧化去除。HEA纳米颗粒平均尺寸仅从15.1 nm增至21.7 nm，而Ni/SAPO-11颗粒增长至52.9 nm，HEA的缓慢扩散效应有效抑制了烧结。ICP-OES显示总金属保留率为77.6%，各金属浸出顺序为Ni>Fe>Co>Mn>Cr。模拟废弃油脂实验表明，催化剂对混合原料同样具有优异的适应性，实现100%转化率和68%喷气燃料收率。

（三）反应机理

HEA/AC对照实验证实，无酸性载体时仅产生C17-C18长链烷烃，说明SAPO-11的酸性和择形孔道不可或缺。XPS证实HEA到SAPO-11的电子转移强化了金属-载体相互作用。反应网络分析表明，油酸首先在金属位点发生C=C双键饱和生成硬脂酸，随后经加氢脱氧（生成C18）和脱羰/脱羧（生成C17）两条平行路径脱除含氧基团。GC检测到CO?、CO和CH?证实了脱羧和脱羰途径的存在。脱氧后生成的长链正构烷烃迁移至Br?nsted酸位进行骨架异构化，生成含叔碳的支链异构体，进而通过Type A和Type B β-断裂路径实现可控裂化，最终生成富含异构体的C9-C15喷气燃料范围烃类。

五、讨论与结论

HEA/SAPO-11双功能催化剂通过HEA组分间的协同分工和金属-载体界面的电子重构，实现了高效稳定的油脂一步加氢转化。Ni和Co作为主要加氢脱氧活性中心，Fe通过电子效应调控中间体吸附强度，Cr和Mn通过与SAPO-11骨架氧成键稳定纳米颗粒。晶格畸变效应和缓慢扩散效应赋予催化剂优异的抗烧结和抗金属浸出能力。SAPO-11的一维十元环孔道提供择形异构化环境，中等强度Br?nsted酸位驱动异构化和适度裂化，二者协同实现高收率、高异构选择性的喷气燃料生产。该研究为设计高性能HEA/分子筛双功能催化剂提供了新范式，也为废弃油脂高值化利用制备可持续航空燃料提供了实用策略。未来需在连续流动条件下评估催化剂的长期稳定性以推进工业应用。

该论文发表于《Green Energy》。研究通过构筑HEA/SAPO-11双功能催化体系，实现了废弃油脂向喷气燃料的高效一步转化，为解决传统催化剂活性-稳定性矛盾提供了新思路，展示了高熵合金在生物质催化转化领域的广阔应用前景。