构建直接Z型可见光驱动的g-C3N4/NiO/ZnBi2O4异质结用于增强莫西沙星的光降解及抗菌应用

《Inorganic Chemistry Communications》：Engineering a direct Z-scheme visible-light-driven g-C 3N 4/NiO/ZnBi 2O 4 heterojunction for enhanced photodegradation of moxifloxacin and antimicrobial applications

　　

摘要

水体中抗生素污染物的浓度不断上升，对生态环境和人类健康构成了重大威胁，亟需建立有效且可持续的处理方法。本研究成功合成了一种新型三元异质结构 g-C?N?/NiO/ZnBi?O?，并将其作为可见光驱动的光催化剂应用于降解水体系中的抗生素污染物。通过 XRD、FTIR、SEM、UV–Visible 和 PL 等多种表征技术，确认了 g-C?N?/NiO/ZnBi?O? Z 型异质结的成功形成，该结构被有效地用于莫西沙星降解。三元复合材料具有优于其各单一组分的降解能力，在 120 分钟内实现了最高 98.43% 的去除效率。能带结构分析证实了直接 Z 型异质结的形成，该结构在增强电荷分离的同时保留了强氧化还原能力。g-C?N? 导带中的电子-空穴有助于产生超氧自由基（•O??），而 ZnBi?O? 价带中的空穴有助于产生羟基自由基（•OH），两者均有助于有效消除目标污染物。此外，该光催化剂具有高度稳定性和可重复使用性，每次循环使用后降解率保持在 94% 以上。性能的提升与 g-C?N? 和 NiO 及 ZnBi?O? 之间的协同作用有关，增强了光吸收、电荷转移和表面反应动力学。此外，所合成的 g-C?N?/NiO/ZnBi?O? 纳米复合材料表现出优异的抗菌活性，对坚强芽孢杆菌的抑菌圈为 24.3 ± 0.5 mm，对大肠杆菌的抑菌圈为 26.2 ± 0.5 mm。

引言

全球药品消费量的快速增长导致抗生素残留物每日沉积于水体中，带来了严重的环境和健康后果 [1]、[2]、[3]。莫西沙星是最广泛使用的常见氟喹诺酮类抗生素，因其广泛应用于人类和兽医医学领域 [4]。目前，微生物降解、吸附和高级氧化是处理含抗生素废水的主要工艺 [5]。其中一项技术是光催化技术，该技术利用太阳光激活半导体以产生光诱导的电子-空穴来分解有机污染物。其优势在于高效且节能。然而，光催化系统面临的困难包括光生电子-空穴对的快速复合、可见光吸收率低和氧化还原电位低，这些问题仍然是光催化系统实际应用的挑战 [6]。因此，人们非常需要具有宽光谱响应、高电荷分离效率、众多活性表面位点和必要稳定性的光催化剂。

石墨相氮化碳（g-C?N?）是最受欢迎的光催化剂之一，具有非金属特性、化学稳定性、低成本和适宜的带隙（约 2.7 eV）[7]。g-C?N? 是一种具有吸引力金属自由的可见光响应半导体，具有适宜的能带结构、化学稳定性以及参与界面电荷转移过程的能力。除了作为光吸收体之外，g-C?N? 还能提供相对负的导带电位，这对于氧气还原和超氧自由基（•O??）的生成具有特别优势。其分层 π 共轭结构还有助于光生电子的传输，而与金属氧化物耦合可以改善界面电荷分离并抑制电子-空穴复合。近期的研究表明，g-C?N? 在复合材料光催化剂中对抗生素降解的有益贡献，以及在设计旨在提高可见光光催化活性的金属氧化物/g-C?N? 体系中发挥了重要作用。特别是，NiFe?O?/g-C?N? 已被研究用于抗生素降解 [8]，而近期的 WO?/g-C?N? 界面工程则突出了缺陷和界面相互作用在提高可见光光催化方面的重要性 [9]。然而，纯 g-C?N? 也存在某些固有的缺陷，如表面积低和电荷载流子复合率高，这限制了光催化性能 [10]。为解决这些限制，人们投入了大量精力通过异质结与适当的半导体对 g-C?N? 进行改性，并发现这是一种可行的策略，可以放大电荷分离并扩展光吸收 [11]。氧化镍（NiO）作为其他过渡金属氧化物之一，由于其高化学稳定性、p 型半导体特性和高氧化能力而被广泛研究 [12]。当与 n 型半导体耦合时，NiO 可用于传输空穴并抑制电子-空穴复合 [13]。同样，铋基氧化物如 ZnBi?O? 也被证明由于其窄带隙、对可见光的高响应性和良好的电子结构而展现出优异的光催化性能 [14]。具体而言，ZnBi?O? 是一种具有独特光学和电子特性的材料，使其成为创建有效异质结构的候选材料。近期进展越来越多地关注将太阳能驱动的水纯化过程整合起来，以实现污染物同步去除和可持续的制水。Zhong 等人最近开发了一种三维太阳能驱动界面蒸发器，结合了激光诱导石墨烯和光催化纳米颗粒，能够在太阳辐射下实现水蒸发和有机污染物光催化降解的同步进行 [15]。

将 g-C?N? 与 ZnBi?O? 整合的策略已被探索用于提高可见光利用率和光生电荷分离。例如，据报道 ZnBi?O?/g-C?N? 型 II 异质结相比单独组分增强了有机污染物的降解，展示了该二元组合在光催化中的潜力 [16]。然而，此类二元异质结仍面临重要的电子限制 [17]。特别是，界面电荷转移可能伴随载流子复合损失，而传统的 II 型电荷迁移可能导致高度还原电子和强氧化空穴的耗竭，而这些对活性氧物种的生成至关重要 [18]。因此，简单地将两种可见光响应半导体结合并不一定能够同时改善电荷分离和保留强氧化还原电位 [19]。这些限制凸显了需要合理设计的多组分异质结构，其中额外组分可以促进定向界面电荷转移，同时保持终端电荷载流子的氧化还原能力 [20]。

氧化镍（NiO）在这方面尤为引人注目，因为它是一种化学稳定的 p 型半导体，具有相对正的价带位置和有利的空穴传输特性 [21]、[22]。在适当的 n 型半导体组分之间引入 NiO 可以为光生载流子迁移提供额外的界面路径，并促进低能电荷载流子的选择性复合 [23]。因此，在适当设计的 g-C?N?/NiO/ZnBi?O? 结构中，NiO 可以作为界面电荷转移介质，促进 Z 型路径，其中不需要的低能载流子被选择性复合，而强还原电子和强氧化空穴得以保留。这种构型预计可以改善电荷分离，而不牺牲产生 •O?? 和 •OH 活性物种所需的氧化还原电位。

近期的研究进一步表明，Z 型和相关的界面电荷转移结构在抗生素和药物去除方面变得越来越重要。例如，三元 α-Fe?O?/BiOBr/g-C?N? Z 型异质结表现出对环丙沙星和左氧氟沙星降解的增强作用 [24]。Z 型光催化剂，如 Sm-Fe 掺杂的 LaNiO?/g-C?N? 已展示了莫西沙星高效可见光降解的能力，凸显了基于 g-C?N? 的 Z 型结构在药物修复中的潜力 [25]。近期的研究进一步展示了 Z 型结构在药物和环境修复中的潜力。Aldhafeeri 等人开发了 TiO?/CeMnO?/g-C?N? 双 Z 型纳米杂化物用于可见光驱动的抗生素解毒，并证明多种半导体的合理整合可以改善电荷分离，同时保持强氧化还原能力 [26]。同样，Kousar 等人报道了 CuS/CdS Z 型异质结用于光催化降解三苯基甲烷蓝，其中加速的界面电荷转移、抑制复合和增强的活性氧物种生成促进了光催化活性的提高 [27]。

尽管取得了这些进展，但 g-C?N?、NiO 和 ZnBi?O? 在用于莫西沙星降解的三元结构中的具体组合尚未被系统地研究。特别是，NiO 在可见光响应的 g-C?N? 和 ZnBi?O? 之间作为界面介质的作用，以及其对 Z 型电荷转移路径的贡献，仍有待进一步探索。因此，本研究旨在构建三元 g-C?N?/NiO/ZnBi?O? 异质结构，并评估其在可见光驱动下降解莫西沙星的潜力。在本研究中，单独的 ZnBi?O? 和 NiO 组分通过水热法制备，然后与预先合成的 g-C?N? 进行原位组装以构建三元异质结构。该方法提供了三种组分之间的紧密界面接触，并能够系统地评估所得材料的结构、光学、电荷转移、光催化和抗菌性能。

尽管基于 ZnBi?O? 的异质结光催化剂取得了进展，但一个重要的挑战仍然是同时实现高效电荷分离和保持活性氧物种生成所需的强氧化还原电位。二元 ZnBi?O?/g-C?N? 异质结可以改善可见光利用率和电荷分离；然而，引入额外的界面组分提供了建立更可控电荷转移路径的机会。在此背景下，本研究引入了三元 g-C?N?/NiO/ZnBi?O? 结构，其中 NiO 作为 g-C?N? 和 ZnBi?O? 之间的界面电荷转移介质。该设计的独特之处在于，三个组分并非简单地组合以拓宽光吸收；相反，其能带结构被刻意整合以促进选择性界面载流子迁移，并保留 g-C?N? 的高度还原电子和 ZnBi?O? 的强氧化空穴。因此，所提出的结构相对于简单的二元 II 型构型具有机理优势。本研究的创新还在于三元结构与其用于莫西沙星（MOX）去除的结构、光学、电荷转移和光催化性能的关联。因此，本研究确立了以 NiO 为介质整合 g-C?N? 和 ZnBi?O? 的策略，作为构建稳定的可见光响应三元光催化剂的合理方法，该催化剂具有改善的界面电荷分离和保留的氧化还原能力，用于药物废水修复。

在此，我们展示了通过水热方法设计和合成一种新的 g-C?N?/NiO/ZnBi?O? 三元异质结构，以在可见光照射下高效去除废水中的莫西沙星。三元 g-C?N?/NiO/ZnBi?O? 系统很少被报道具有直接 Z 型机制用于高效抗生素降解。所得复合材料由于电荷分离增加、光吸收增加以及组分间的协同作用，可能会表现出改善的光催化活性。合成材料的结构、形貌和光学特性通过全面的表征方法进行了研究。此外，复合材料的光催化反应有效性通过降解实验进行评估，并讨论了潜在机理以阐明每个元素对整体过程的贡献。

材料

本研究中的所有化学品均为分析纯，未进行进一步纯化。六甲基胺（C?H?N?）、六水合氯化镍（NiCl?·6H?O）、二水合乙酸锌（Zn(CH?CO?)?·2H?O）、五水合硝酸铋（Bi(NO?)?·5H?O）和氢氧化钠（NaOH）均已购买。所有实验均使用去离子水进行。

ZnBi?O? 的合成

ZnBi?O? 通过水热过程获得。将 5 mmol 二水合乙酸锌溶解在去离子水中并搅拌 20 分钟。将 10 mmol 的...

结构分析

通过 X 射线衍射分析对合成材料的结构进行了研究，记录范围为 2θ 从 20° 到 80°，如图 2(a) 所示。如图 2(a) 所示，在 2θ ≈ 27.38° 处观察到的衍射峰对应于石墨相氮化碳（g-C?N?）的（200）晶面，与标准 JCPDS 卡片 No. 01–087–1526 一致 [30]，确认了其六方晶体结构。在 NiO 中，2θ 值为 37.19°、43.23°、62.87° 和 75.32° 处的特征衍射峰...

结论

本工作为设计用于实际废水处理应用的高效 Z 型光催化剂提供了一种有前景的策略。本工作通过水热技术合成了一种新的 g-C?N?/NiO/ZnBi?O? 三元异质结构，并通过光催化高效地降解了水环境中的莫西沙星。能带结构研究证明 Z 型机制允许在导带中保留高度还原性电子，在价带中保留强氧化性空穴...

CRediT 作者贡献声明

Dalal Alhashmialameer：撰写—审阅与编辑、可视化、验证、项目管理、资金获取。Ali Alzahrani：撰写—审阅与编辑、可视化、项目管理。Noha Al-Qasmi：撰写—审阅与编辑、资源、资金获取。Soheib D. Al-Sahafi：撰写—审阅与编辑、可视化、验证。Turki Alotibi：撰写—审阅与编辑、可视化。Sarah M. Husain：撰写—审阅与编辑、软件。Maryam Alshahrani：验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢塔伊夫大学研究生院与科学研究处对本工作的资助。

Dalal Alhashmialameer 是沙特阿拉伯塔伊夫大学理学院化学系的副教授（邮编 21,944）。她获得了加拿大纽芬兰纪念大学无机化学博士学位，专业方向为绿色化学。

她的学术和研究活动专注于开发、合成和表征用于环境、能源和技术应用的先进功能材料。她的研究兴趣包括达拉尔·阿尔哈什米阿拉米尔|阿里·阿尔扎赫拉尼|诺哈·阿尔卡ismi|索海卜·D·阿尔萨法维|图尔基·阿尔奥提比|莎拉·M·侯赛因|玛丽亚姆·阿尔沙赫拉尼|穆斯塔克·侯赛因|穆罕默德·沙里克 沙特阿拉伯，塔伊夫 21944，塔伊夫大学，理学院，化学系