表面增强拉曼光谱揭示的金属 - 半导体异质结构中的高灵敏度等离子体耦合

《Inorganic Chemistry Communications》：Highly sensitive plasmonic coupling in metal-semiconductor heterostructure revealed by surface-enhanced Raman spectroscopy

　　

摘要

等离子体金属-半导体异质结构在操控纳米尺度下光与物质的相互作用方面代表着一个充满前景的前沿领域，然而，控制等离子体耦合和界面电荷转移（CT）动力学的基本机制仍未得到充分理解。在此，我们报道了一种协同设计的CoS/Ag异质结构，其表现出高度灵敏且可调谐的等离子体行为，并通过SERS进行了阐明。通过将近红外（NIR）活性等离子体CoS纳米颗粒与可见光范围SPR活性Ag纳米颗粒耦合，我们诱导了一种独特的杂化SPR模式，表现为Ag共振的红移和CoS等离子体带的蓝移。这种光谱重塑显著增强了局域电磁场，并提高了金属-半导体界面的CT效率。CoS/Ag异质结构对R6G实现了约5.2×10⁵的惊人SERS增强因子，检测阈值达到1.4×10^?16M。尽管本研究中使用R6G作为模型拉曼探针分子，但观测到的等离子体耦合和界面电荷转移机制表明其在其他拉曼活性分析物中具有更广泛的应用前景。此外，该系统表现出优异的信号重现性（RSD = 5.4%）和10天的长期稳定性。我们提出了一种耦合等离子体诱导电荷转移（CPICT）机制，其中Ag纳米颗粒的光激发促进了向CoS的共振能量转移，从而促进了高效的电子-空穴对产生和界面CT。这些发现为杂化纳米结构中等离子体-激子耦合提供了基本见解，并为开发下一代光电子、光催化和超灵敏分子传感技术建立了通用平台。

引言

金属纳米颗粒中导带电子的集体振荡，称为表面等离子体共振（SPR），是一种基本现象，支撑了纳米光子学、光电子学和表面增强光谱学中的广泛应用 [1], [2]。SPR——金属纳米颗粒中导带电子的集体振荡——实现了入射光子向高能电荷载体（热电子）的直接转换，推动了光伏、光催化和光电探测系统的重大进展 [3], [4]。通过纳米颗粒的形貌控制和表面功能化精确调谐SPR带的能力，对于优化这些应用中的性能至关重要 [5], [6]。金属-半导体异质结构已作为增强光-物质相互作用的有效平台出现，它在单一架构中结合了等离子体和激子特性 [7], [8]。值得注意的是，单层MoS?与银纳米颗粒的界面表现出显著的等离子体-激子耦合，导致高效的电荷分离和增强的催化性能 [9], [10], [11]。过渡金属二硫化物（TMDCs）中激子与局域表面等离子体的相互作用不仅调控了光学和电学性质，还显著提高了催化效率 [12], [13]。此外，半导体可以动态影响邻近金属纳米颗粒的SPR行为，从而改变控制器件性能的界面电荷转移（CT）过程 [14]。理解这些界面相互作用对于设计下一代光电子系统至关重要。SERS，即表面增强拉曼散射，已成为以分子级灵敏度探测SPR与CT过程耦合的强大方法 [15], [16]。SERS增强的两种主要途径是：由于电荷转移引起的化学增强和由SPR引起的电磁增强。这种双重起源的敏感性使SERS成为量化杂化纳米结构中等离子体和电子过程各自贡献的理想工具 [17]。虽然大量研究集中于贵金属系统中的等离子体-半导体相互作用，但近期研究已在掺杂半导体中发现了等离子体行为，如掺杂Sn的Cu???S、In?O?、WO???和MoO??? [18], [19], [20]。这些发现提出了一个引人深思的问题：等离子体半导体是否也能与贵金属发生强烈的等离子体耦合，协同增强局域SPR效应？尽管具有显著放大光学响应的潜力，但由于许多等离子体半导体主要在近红外区域活性，此类耦合的实验验证在可见光范围内仍然有限 [21], [22]。在此，我们通过展示由可见光产生的金属-半导体异质结构中的等离子体耦合来应对这一挑战，这得益于贵金属SPR和半导体等离子体共振的同时调谐。利用SERS作为敏感的诊断工具，我们阐明了增强电磁场与电荷转移过程之间的相互作用，揭示了高效光电子、催化和分子传感系统设计的基本见解。

贵金属和半导体中的SPR为在纳米尺度操控光-物质相互作用提供了一种有效方法。Ag纳米颗粒在可见光谱区域表现出显著的局域表面等离子体共振，而CoS纳米颗粒则表现出覆盖近紫外和可见光区域的宽光学吸收。选择CoS作为半导体是因其窄带隙、宽光学吸收以及与Ag有利的电子带对齐，这促进了高效的界面电荷转移和等离子体耦合，使其成为SERS增强的有前景材料。在形成CoS/Ag异质结构后，吸收光谱变得更宽且更强，同时相对于各组分，特征吸收峰出现红移。这种光谱演变表明CoS/Ag界面处电子相互作用和等离子体耦合增强，从而改善了光收集能力并增强了局域电磁场。这种协同光学行为有望促进电磁增强和界面电荷转移，使杂化异质结构非常适合表面增强拉曼光谱（SERS）。

尽管人们对金属-半导体等离子体系统兴趣日益增长，但SPR介导电荷转移的机制仍未完全理解。在本工作中，我们利用SERS作为灵敏的探针来研究CoS/Ag异质结构中的电荷转移行为（图1）。增强的拉曼响应归因于局域表面等离子体共振和Ag与CoS之间界面电子耦合的共同贡献。我们的结果并不直接建立具体的耦合等离子体诱导电荷转移（CPICT）机制，而是表明等离子体辅助的界面电荷转移对观测到的SERS增强贡献显著。这些发现为金属-半导体异质结构中的界面电荷动力学提供了有价值的见解，并为传感、光催化和光电子应用中高性能SERS基底的合理设计提供了指导。（见图1。）（见表1。）

各章节摘要

化学品

Sigma Aldrich提供了聚N-乙烯基吡咯烷酮（C₆H₉NO）?、硼氢化钠（NaBH₄）（99%）、硝酸银（AgNO₃，99.8%）、硫辛酸（C?H??NS）以及纯度为99%的六水合硝酸钴(II)（Co(NO₃)₂·6H₂O）。

仪器

使用JASCO V-730分光光度计在200-800 nm波长范围内检测了硫化钴、银和硫化钴/银纳米颗粒的紫外-可见光谱吸收。JEOL JSM-6500F高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）以及

形貌与结构表征

SEM和TEM分析为CoS纳米颗粒、Ag纳米颗粒和CoS/Ag杂化纳米结构的形貌、尺寸分布和结构特征提供了详细信息。SEM图像（图2A和B）显示CoS纳米颗粒具有均匀的球形形貌，粒径约为20-30 nm。相比之下，Ag纳米颗粒呈现准球形形貌，尺寸分布较宽，范围为20至120 nm，平均直径约为55±20 nm，

结论

将贵金属和等离子体半导体整合到异质结构中，为在纳米尺度操控光-物质相互作用提供了一种强大策略。在本研究中，我们设计了一种表现出强等离子体耦合的CoS/Ag异质结构，产生了全新的、强的可见光SPR吸收带。这种协同光学响应源于界面电子相互作用，其中Ag SPR由于半导体影响而红移，而CoS SPR则蓝移

CRediT作者贡献声明

Temesgen Geremew Tefery：撰写-审阅与编辑、可视化、验证、监督、软件、项目管理、方法论、调查研究、形式分析、数据管理、概念化。Adhimoorthy Prasannan：概念化、形式分析、资金获取、调查研究、验证、可视化、撰写-审阅与编辑。Hsieh-Chih Tsai：概念化、形式分析、资金获取、调查研究、验证、可视化、撰写-审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

Temesgen Geremew Tefery 在台湾科技大学（NTUST）获得应用科学与技术博士学位。他的研究兴趣集中在纳米结构材料的设计与合成、半导体-金属异质结构、表面增强拉曼散射（SERS）、等离子体材料，以及它们在环境传感和污染物检测中的应用。

Temesgen Geremew Tefery|Adhimoorthy Prasannan|Hsieh-Chih Tsai

台湾科技大学应用科学技术研究所，台湾台北市106号