基于过渡金属的金属有机框架在电催化水分解性能方面的比较分析

《Inorganic Chemistry Communications》：Comparative analysis of transition metal-based metal-organic frameworks for electrocatalytic water splitting performance

　　**摘要**
无碳氢?需求最大的能源来源；因此，电催化是最适合的方法。本文评估了基于过渡金属的金属有机框架（MOFs）在碱性水电解中用于氧析出反应（OER）的电催化性能。研究了不同过渡金属（如钴（Co）、铜（Cu）、铁（Fe）、锰（Mn）和镍（Ni）以及钙（Ca）和镁（Mg）的影响。X射线衍射（XRD）通过显示每种MOF变化的清晰峰纹证实了其高结晶性。傅里叶变换红外光谱（FTIR）通过特定振动模式验证了金属有机框架（MOFs）复合物的形成。通过在镍泡沫上滴涂制备的MOF@NF电极在1 M KOH条件下表现出更好的氧析出反应（HER）性能。比较分析显示，Fe-MOF在50 mA/cm2电流下的过电位为430 mV，而Co-MOF为221 mV。Co-MOF在HER方面更高效。通过循环伏安法测定了电化学面积（ECSA）。12小时的稳定性测试通过计时电位法证明了催化剂的稳定性。对CoMOF进行了1000次循环的循环稳定性测试。本研究为探究基于金属中心的MOFs的催化机制及比较各种低成本金属基MOF催化剂提供了途径。

**引言**
为满足全球日益增长的能源需求并生产氢气，人们大量使用煤炭、石油和天然气等化石燃料。这些燃料对环境构成重大威胁，因为它们会释放温室气体[1]。从化石燃料（煤炭、石油和天然气）生产氢气以满足全球能源需求已被设计为相互依赖的体系。然而，这些燃料生产过程中产生的温室气体排放对环境构成了相当大的威胁[2],[3],[4]。因此，科学家们致力于寻找清洁、可持续且廉价的能源，以摆脱对化石燃料的依赖。氢气是化石燃料的良好替代品，因为它具有高能量密度且不释放碳[5]。氢气的环境影响取决于其生产方式。目前，全球约62%的氢气来自天然气，且未采用碳捕获、利用和储存（CCUS）技术[6]。超过21%的氢气来自煤炭。电化学水分解是一种实用且环保的大规模生产氢气的方法[7]。它优于传统的高温高压蒸汽甲烷重整和煤制气工艺，因为它能在室温下以较低的能耗生成高纯度氢气[8]。水电解包括两个主要反应：阴极处的氢析出反应（HER）和阳极处的氧析出反应（OER）[9],[10]。OER效率很低，因为它需要一个复杂的四电子过程，并且需要一个高于理论值1.23 V的额外电位（即过电位）[11],[12]。电催化剂对于降低过电位尤为重要。过去，Ru、Ir和Pt等贵金属是水分解的标准催化剂，但它们难以获得、价格昂贵且寿命较短，这限制了它们的广泛应用。水分解潜力巨大，但由于需要高效、稳定且廉价的催化剂来加速氧和氢的释放过程（OER和HER），而这些过程在动力学和热力学上都很具挑战性[13],[14]。电解槽使得在1.8 V至2.0 V的电压下实现大规模水分解成为可能。理论值1.23 V实际上比这个范围高出0.55 V至0.77 V。这意味着克服这一障碍所需的额外电位（即过电位）使得过程效率降低[15]。因此，要使这项技术商业上取得成功，需要廉价、性能优异的电催化剂。基于过渡金属的化合物（如氧化物、磷化物、层状双氢氧化物、硒化物、氢氧化物、硫化物和氮化物）是OER的良好替代品[16]。金属有机框架（MOFs）因其环保的合成方法、可调的化学和电化学及电子性能，以及相对于贵金属而言具有成本效益的前体而受到广泛关注。MOFs具有由有机配体连接的金属节点组成的晶体结构，具有较大的表面积（通常超过6000 m2/g），并且其孔隙率可以调节[17],[18]。与传统贵金属催化剂不同，MOFs能够精确控制孔隙率和金属催化中心，从而增强电化学过程中的氧化还原位点、电荷传输和质量扩散[19],[20]。此外，氧化还原活性金属中心、光活性配体和导电连接剂的模块化特性促进了它们的协同组装，从而相互增强电荷传输和催化活性[21]。MOFs在光催化系统中可作为半导体，具有可调的带隙[22]。它们还有助于配体向金属的电荷传输，从而更有效地利用太阳能。在电催化中，MOFs可以作为纳米结构衍生物（如碳化物或磷化物）的前体，或者与导电框架或杂原子掺杂结合后直接作为催化剂使用。将MOFs与石墨烯或碳纳米管等导电材料结合，可使其更加稳定、耐用和导电[23]。在电催化系统中，MOFs可以作为制备高活性纳米结构材料（如金属碳化物、磷化物或碳复合材料）的前体或模板[24]。如果含有导电连接剂或杂原子掺杂，它们也可以直接作为电催化剂使用。最近的进展揭示了通过集成石墨烯、碳纳米管（CNT）或其他二维材料形成的基于MOFs的异质结构在复杂操作环境中的潜力，从而提高导电性和稳定性[23]。尽管MOFs使水分解变得更加容易，但它们仍存在一些问题需要解决：导电性较差，在水或酸碱条件下容易发生水解或氧化，并且在合成过程中难以扩大规模[25]。为解决这些问题，研究人员正在探索新的方法，如缺陷工程、合成后修饰、超薄MOF纳米片和导电MOFs（包括含有π共轭配体的MOFs）[26],[27]。由不同结构的过渡金属和配体组成的MOFs（如BTC和BDC）因孔隙率和活性位点的可调性而备受关注，适用于水分解[28],[29]。为了进行比较，需要一致的性能指标，如起始电位（例如0.1 mA/cm2）和过电位（η??在10 mA/cm2），以及准确的iR校正[30],[31]。例如，介孔Cu-BTC在碱性条件下表现出约25 mV的起始电位和89 mV的过电位[32]。另一方面，Ni-BTC衍生物（如Ni(Fe)-BTC）在镍泡沫上的氧析出反应（OER）活性更强，过电位更低[33]。使用ZIF-67的系统（如IrO?@ZIF-67，iR校正后的η??约为290 mV）以及关于纯ZIF-67耐久性的最新研究进一步说明了这一趋势[34],[35]。过渡金属氧化物优于过渡金属硫化物、氮化物和磷化物，因为它们更容易制备、对环境更友好且成本更低。它们在储能和转换应用中显示出广泛的前景。

基于过渡金属的金属有机框架（MOFs），包括CuMOF、CoMOF、NiMOF、FeMOF、MgMOF和MnMOF，由于其可控的孔隙率、较大的表面积和丰富的活性金属中心而成为电催化水分解的有希望的候选材料[36],[37]。为了使水电解在碱性介质中有效进行，催化剂结构内的离子（OH?和H?中间体）必须易于接近和移动。MOFs具有开放的结构和连接这些结构的通道，使得离子和电解质能够快速移动，从而在电极-电解质界面实现良好的电荷传输。具有不同氧化态的过渡金属（如Co2?/Co3?、Ni2?/Ni3?、Fe2?/Fe3?和Mn2?/Mn3?）有助于氧化还原活性，并为氧析出反应（OER）和氢析出反应（HER）提供活性位点。Co和NiMOFs在碱性条件下可通过电化学轻易转化为氧氢氧化物物种，形成催化活性相。另一方面，Cu-MOF、Fe-MOF和Mn-MOF可提高导电性和协同催化效果。Mg-MOF是一种电化学稳定的、离子导电的框架，可改善表面润湿性和结构完整性，尽管它本身不参与电化学反应[38]。所有这些过渡金属MOFs都是适用于碱性条件下直接分解水的好候选者，具有优异的性能和较长的使用寿命。现代研究通过合成后修饰、缺陷工程以及使用π共轭配体的导电MOFs的发展来应对这些挑战[39],[40],[41],[42]。本文开发并测试了CoMOF、FeMOF、CuMOF、MgOF、CaMOF、MnMOF和NiMOF，并将其作为碱性HER和OER的电极进行了评估。研究旨在关联金属中心、材料结构和形态、可及界面、电荷传输行为、表观催化活性和操作稳定性。使用的电极都是经过一致制备的，所有电化学性能测试和条件都采用相同的格式报告。本研究并未提出具体的反应途径或卓越的基准活性，而是对基于过渡金属的BTC-MOF电极进行了受控比较，并阐明了它们在相同物理参数下的潜力和局限性。

**材料与方法**
合成过程使用了以下材料：硝酸钙四水合物（Ca(NO?)?·4H?O，Sigma-Aldrich，≥99%；分子量=236.5 g/mol）、硝酸钴六水合物（Co(NO?)?·6H?O，Sigma-Aldrich，≥99%；分子量=291.07 g/mol）、硝酸铜三水合物（Cu(NO?)?·3H?O，Sigma-Aldrich，≥99%；分子量=241.60 g/mol）、硝酸铁九水合物（Fe(NO?)?·9H?O，Sigma-Aldrich，≥99%；分子量=341.49 g/mol）、硝酸镁六水合物（Mg(NO?)?·6H?O，Sigma-Aldrich，≥99%；分子量=148.32 g/mol）、硝酸锰六水合物（Mn(NO?)?·6H?O，Sigma-Aldrich，≥99%；分子量=148.32 g/mol）。

**结果与讨论**
使用粉末XRD进行了结构分析。通过粉末X射线衍射（XRD）分析（图1a）研究了合成MOFs的结晶结构和相纯度。对于CaMOF，衍射图谱在11.42°、12.52°、17.12°、19.58°、21.79°、24.77°、26.78°、28.65°、30.24°、33.50°、38.45°、41.15°、44.68°、65.07°、72.65°和78.16°处显示出明显的反射峰。这些清晰而强烈的衍射峰表明材料具有高结晶性。

**结论**
本研究合成并表征了含有Ca、Co、Cu、Fe、Mg、Mn和Ni的基于过渡金属的金属有机框架（MOFs），通过X射线衍射和傅里叶变换红外光谱证实了它们的高结晶性和相纯度。CuMOF和CaMOF显示出特征性的低角度峰，证明了纯MOF的合成。在三电极体系中，电化学测试显示FeMOF具有更高的催化活性，而NiMOF的催化活性最低。

**作者贡献声明**
Sana Tariq：撰写原始草稿、数据整理。
Waqas Khalid：撰写、审稿与编辑、项目监督、方法学研究、资金获取、正式分析、概念构思。
Nimra Saeed：数据整理。
Awais Ahmed：数据整理。
Muhammad Awais：数据整理。
Zhenping Liu：验证、方法学研究、正式分析。
Muhammad Atif：数据可视化、资源提供。
Zulqurnain Ali：数据可视化、资源提供。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文工作的个人关系。

**致谢**
作者感谢巴基斯坦高等教育委员会（HEC）提供的资助项目“9980/Federal/NRPU/ R&D/HEC/2017”。
Sana Tariq在巴基斯坦COMSATS大学获得了物理学硕士学位，她的硕士研究重点是“用于药物装载/释放应用的介孔硅涂层磁铁矿纳米颗粒”。她目前在巴基斯坦空军大学攻读博士学位，研究方向是纳米材料的设计与合成及其在可再生能源中的应用。

**作者信息**
Sana Tariq | Waqas Khalid | Nimra Saeed | Awais Ahmed | Muhammad Awais | Zhenping Liu | Muhammad Atif | Zulqurnain Ali
所属机构：Smart Surfaces and Materials Group, Functional Materials Lab, Department of Physics, Air University, PAF Complex, E-9, Islamabad, Pakistan