面向电化学储能的有机分子修饰钼氧簇分子设计

《Inorganic Chemistry Communications》：Molecular design of molybdenum oxygen clusters modified by organic molecules toward electrochemical energy storage

　　

摘要

柔性可充电及可穿戴电子器件的快速发展彰显了智能技术演进的显著趋势。将导电簇与环保高分子基质整合到器件中，在高效储能领域展现出巨大潜力。本研究开发了一种完全柔性的一体化电子器件，采用导电钼氧簇（MoOCs）作为电极材料，聚乙烯醇（PVA）基水凝胶作为固态电解质。通过先进的分子设计策略合成的导电钼氧簇材料具有高密度的端基氧原子和有机分子，显著增强了电子和质子的储存与释放能力。该标题配合物在85°C、90%相对湿度下的最大质子电导率分别达到4.59 × 10^?3 S cm^?1（1）和1.06 × 10^?4 S cm^?1（2），活化能分别为0.41 eV和0.45 eV，符合车辆机制（Vehicle mechanism）。所制备的柔性器件1-CC@PANI-SC表现出优异性能，在2 mA cm^?2下实现峰值比电容500 mF cm^?2，且在1500次充放电循环后容量保持率仍达91%。这些器件展现出卓越的柔性、可充电性和稳定性，验证了导电钼氧簇在组装柔性电子器件方面的潜力。

引言

柔性电子领域的显著进步推动了高性能柔性可充电器件需求的急剧增长。这一技术突破正在推动柔性电子器件广泛应用于可穿戴技术、医疗健康监测、柔性显示和物联网（IoT）系统等多种领域[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。这些创新应用的出现凸显了对先进柔性储能解决方案的迫切需求，这主要是因为传统刚性器件在柔性、舒适性和适用性方面存在固有局限。特别是在智能可穿戴设备普及和监测技术进步的背景下，对高效、安全且灵活的储能及供电系统的需求尤为关键[6]。这直接激发了针对新型可充电系统（如柔性电池和超级电容器）的研究工作。然而，柔性电子的发展往往受到电极材料局限性的制约，这些材料通常依赖有机材料或碳纳米管和共价有机框架等纳米材料[7]、[8]、[9]。虽然这些材料具有理想的性能，但在储能过程中存在不稳定性，导致电极材料结构变形和电化学反应不完全等问题[10]、[11]、[12]。这些挑战会显著降低充电效率并缩短器件使用寿命。因此，寻找能够在储能过程中保持结构完整性的电极材料，对于推进柔性可穿戴和可充电器件的性能至关重要。

钼氧簇（MoOCs）作为一种具有优异电学性质的过渡金属氧簇，近年来在柔性储能和可穿戴器件领域展现出广阔的应用前景[13]、[14]、[15]。钼氧簇材料本身具有高导电性、丰富的氧配位环境和可调的能量带结构，使其在各种柔性器件中发挥关键作用[16]、[17]。特别是在柔性可充电和可穿戴电子器件中，钼氧簇表现出出色的性能，如高比能量、高功率密度和优异的循环稳定性。此外，其独特的物理化学性质，包括低比表面积、优越的电催化活性和灵活的结构调控能力，为其在各领域的应用提供了坚实的技术基础[18]、[19]。这些优势使导电钼氧簇成为满足柔性储能和电子器件需求的理想材料，从而推动了相关领域的研究进展。

同时，本研究引入了一种双重修饰策略，将有机分子功能化与导电聚合物涂覆相结合。首先，在钼氧簇的合成过程中引入有机分子作为结构导向剂和内置质子载体，在簇结构中构建了固有的质子传输通道，在不破坏无机框架完整性的前提下显著增强了质子电导率。这种分子层面的设计不同于合成后的修饰，为同时调控簇的拓扑结构和质子/电子转移动力学提供了一种途径。其次，在钼氧簇基电极表面电沉积聚苯胺，构建导电柔性基质。聚苯胺具有三重协同效应[20]：(i) 形成有效的导电网络，显著降低电荷转移电阻，加速电子转移；(ii) 通过其可逆的醌/苯氧化还原转变提供额外的赝电容贡献；(iii) 作为机械缓冲层，适应循环过程中的体积变化，防止活性材料脱落并确保长期结构稳定性。这两种策略的结合克服了纯钼氧簇的固有局限性，实现了高性能柔性储能器件。

基于钼氧簇在柔性电子领域的重要优势，设计并合成具有高质子/电子转移速率的导电钼氧簇已成为一个值得关注的课题。本工作中，通过先进的分子设计策略，精确设计并合成了两种经有机分子修饰的导电钼氧簇：{Zn₂^IIMo₆^VMo₈^VIO₄₄H₆(C₃N₂H₃)₆}·4C₃N₂H₄·溶剂（1，{Zn₂Mo₁₄}）和{(C₅NH₅)₈Mo₈^VMo₂^VIO₂₆}·溶剂（2，{Mo₁₀}）。与纯无机钼氧簇和多金属氧酸盐基框架材料相比，有机修饰钼氧簇的优势主要体现在有机-无机协同效应上。无机钼氧簇骨架提供高密度的氧化还原活性位点（Mo^V和Mo^VI原子）和结构刚性，有机分子提供质子传输通道、晶体堆积稳定性和结构可调性。它们的协同作用赋予复合体系出色的电化学储能性能、高质子电导率和优异的循环稳定性。因此，将上述配合物作为电活性材料用于制备柔性电子器件，以探索钼氧簇的储能能力。所得器件展现出优异的储能性能，峰值比电容达500 mF cm^?2，且功率输出稳定性在1500次放电-充电循环后仍达91%。本研究突显了通过先进分子设计制备钼氧簇的一种有前景的策略，促进了轻量化显示的微型化，并为人工智能、人机交互和智能存储等新兴领域的创新应用场景开辟了新机遇。

章节片段

结果与讨论

有机小分子修饰的钼氧簇与纯无机钼氧结构的主要区别在于其能够展现更为多样化的结构构型。然而，这种增强的结构多样性也带来了合成方面的额外挑战。在主要考量因素中，选择合适的有机小分子成为成功形成新型钼氧簇的关键因素

结论

综上所述，我们通过一种策略性的分子设计方法，将有机配体纳入以调控结构拓扑和质子/电子转移动力学，成功设计并合成了两种新型钼氧簇（MoOCs）：{Zn^II₂Mo^V₆Mo^VI₈O₄₄H₆(C₃N₂H₃)₆}·4C₃N₂H₄·溶剂（1，{Zn₂Mo₁₄}）和{(C₅NH₅)₈Mo^V₈Mo^VI₂O₂₆}·溶剂（2，{Mo₁₀}）。该标题配合物在85°C、90%相对湿度下的最大质子电导率分别达到4.59 × 10^?3 S cm^?1（1）和1.06 × 10^?4 S cm^?1（2），

CRediT作者贡献声明

任晓璞：调查研究、数据整理、概念构思。郭文航：方法学、数据整理、概念构思。王晨：软件、数据整理、概念构思。梁松：方法学、调查研究、数据整理。臧红英：资金获取、形式分析、数据整理。苏仲民：资源提供、调查研究、形式分析。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述工作的客观性。

致谢

本研究得到了中央高校基本科研业务费青年拔尖团队计划（2412023YQ001）和黄山市黄山学院学者科学研究基金（2025xkjq054）的资助。

任晓璞，博士毕业于南京农业大学，现就职于黄山学院。

任晓璞|郭文航|王晨|梁松|臧红英|苏仲民

黄山学院生命与环境科学学院，中国 黄山 245041