通过蒸汽爆破法利用小麦麸皮和玉米壳制备抗氧化淀粉/聚（丁ylene adipate-共对苯二甲酸酯）包装材料

《International Journal of Biological Macromolecules》：Valorization of wheat bran and corn husk via steam explosion for antioxidant starch/poly(butylene adipate- co-terephthalate) packaging

　　

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  提出了一种“田野-薄膜-田野”（Field-Film-Field）策略，用于农业废弃物的价值转化。
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  热蒸汽处理（SE）通过破坏生物质结构释放了其抗氧化潜力。
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  生物质填料增强了薄膜的机械性能和阻隔性能。
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  薄膜通过抑制酶活性防止了新鲜土豆变褐。
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  薄膜残留物作为“碳肥”促进了植物生长。

引言

在全球范围内，生物质资源的广泛未得到充分利用已成为制约可持续发展的关键问题。每年，大量的农业副产品和食品加工废弃物未能得到有效利用[1],[2]。长期以来，这些生物质资源主要通过填埋或露天焚烧进行处理。这不仅导致了严重的资源浪费，还产生了温室气体排放和相关的环境负担[1],[3],[4],[5]。与此同时，人们对塑料污染的关注日益增加，对低成本和可降解材料的需求也在上升[6],[7],[8]。尽管在可降解复合材料方面取得了显著进展，但同时优化其机械强度、柔韧性、阻隔性能、填料分散性、加工稳定性和功能性仍是一个重大挑战。特别是在含有生物质的可降解复合材料中，未经处理的农业副产品的固有异质性、刚性的纤维素结构以及较差的界面相容性往往限制了应力的有效传递、阻隔性能的提高以及其固有生物活性成分的有效利用[9]。因此，将这些农业副产品转化为活性填料用于可降解材料，为实现经济和环境效益提供了一种有前景的策略。

由于可降解塑料在减少持久性塑料废物和改善包装材料的环境相容性方面的优势，它们越来越受到关注。其中，聚（丁酸-对苯二甲酸乙二醇酯）（PBAT）是一种典型的脂肪族-芳香族可降解聚酯。由于其良好的延展性和加工性，PBAT已被广泛应用于柔性包装、农业地膜和其他一次性产品中[10],[11],[12]。然而，纯PBAT仍存在一些局限性，包括 gas 和水蒸气阻隔性能不足、活性功能有限以及某些食品包装应用所需的机械强度不足。因此，许多研究试图通过引入各种功能性有机或无机填料来改善基于PBAT的薄膜性能。这类改性策略通常涉及两类功能性填料：一方面，加入无机纳米填料如ZnO[10]和SiO₂[13]以优化基体连续性、机械强度、阻隔性能和抗菌活性；另一方面，使用碳基或生物衍生颗粒填料（如结构化碳纳米颗粒[11]）来增加气体运输的曲折性和增强界面相互作用。尽管这些策略在不同程度上改善了薄膜性能，但通常需要额外的填料合成、化学改性、溶剂处理或相对昂贵的功能添加剂。相比之下，农业加工副产品是广泛可用、成本低廉且可持续的生物质衍生填料来源。就基体选择而言，淀粉/PBAT体系结合了淀粉的生物基特性与薄膜制造所需的生物降解性、柔韧性和熔融加工性。具体来说，淀粉含有丰富的羟基，可以与生物质填料形成氢键并增强界面粘附力，而PBAT则弥补了淀粉固有的脆性、较差的防水性和有限的加工稳定性，为吹膜制造提供了必要的柔韧性和加工窗口[12],[14]。因此，将农业加工副产品经过绿色活化后纳入淀粉/PBAT基体中，有望开发出具有可调机械性能、改进的阻隔性能、抗氧化活性和食品保鲜能力的可降解活性包装材料。

在各种农业加工副产品中，谷物加工副产品（如小麦麸皮和玉米壳）因其持续的供应量和大规模生产而备受关注。例如，全球每年小麦麸皮产量超过1.5亿吨[15]，而全球玉米年产量超过11亿吨，产生了大量的加工废弃物，包括玉米壳[16]。这些材料富含多糖、膳食纤维和酚类化合物，具有功能潜力和可持续性优势[17]。然而，在其原始状态下，这些副产品高度致密且异质性的纤维素结构严重限制了生物活性成分的可用性和与聚合物基体的界面相容性[9]。先前的研究表明，玉米壳、小麦麸皮[2]和甘蔗渣[18]等生物质资源通常被用作可降解材料的物理增强相，主要起到结构强化作用，而它们的内在功能特性尚未得到充分探索。因此，当这些材料直接用于可降解薄膜系统时，它们往往表现为惰性填料，增强效果有限，其潜在的生物活性功能也未得到充分表达或有效利用。

为了释放这些农业副产品的结构和功能潜力，有效的预处理策略对于破坏其致密且异质的细胞壁结构至关重要。为了克服这一瓶颈，已经探索了多种改性策略来提高生物质填料的加工性。例如，通过将小麦秸秆与刚性颗粒协同超细粉碎，制得了微米/纳米级别的秸秆粉末，从而使可降解地膜具有更好的水蒸气阻隔性能和更好的耐老化性[19]。此外，从玉米壳废弃物中提取的纤维素纳米晶体经过碱处理、漂白和酸水解联合作用后，被添加到复合包装薄膜中，从而赋予了它们出色的机械强度和阻隔性能[20]。蒸汽爆炸（SE）是一种绿色高效的热水预处理方法，对纤维素生物质处理具有独特优势[21],[22]。通过高温高压蒸汽渗透与瞬时压力释放相结合，SE可以破坏植物细胞壁结构，促进半纤维素的水解，并诱导木质素的结构变化。关键的是，SE增强了反应性功能基团（特别是羟基和酚基团）的暴露，从而增加了比表面积和内部可及性[23],[24],[25],[26]。与传统化学或酶处理方法相比，SE无需外加试剂，产生的二次污染极少，基本保留了生物质的天然化学组成，并具有优异的可扩展性和能源效率，非常适合可持续生物聚合物复合材料的加工。

我们假设SE引起的结构改性不仅能够提高内在多糖、膳食纤维和酚类化合物的可用性和生物活性，还能通过加强氢键和物理互锁作用提高与聚合物基体的界面相容性。因此，本研究提出了一种“田野-薄膜-田野”（F-F-F）的生态循环策略，以建立生物质价值转化的闭环路径。在“从田野到薄膜”的阶段，包括玉米壳和小麦麸皮在内的农业加工副产品通过SE进行结构活化，以破坏其刚性的细胞壁结构，促进游离酚酸的释放并增强抗氧化活性。随后，SE改性的生物质被纳入我们之前报道的淀粉/PBAT基体[28]中作为活性填料，并通过吹膜挤出工艺加工成可降解活性薄膜。在“从薄膜到田野”的阶段，开发的薄膜用于农产品保鲜，以新鲜切出的土豆为模型系统，评估其抑制酶促褐变和延长保质期的能力。同时，进一步评估了薄膜降解产物的生态安全性，以评估其使用后的环境兼容性。表S1提供了与典型PBAT基功能包装材料的全面对比。与现有研究相比，本研究的主要创新之处在于将生物质活化、活性包装制造和使用后生态评估整合到了F-F-F框架中。图S1展示了这些复合膜的制备过程、潜在的增强机制和活性保鲜应用的整体示意图。

部分摘要

材料

羟丙基二淀粉磷酸酯（HP-CF T0278）购自Prosing Starch Co., Ltd.（中国浙江杭州）。其平均体积直径为14.21 μm，含有3.1%（w/w）的羟丙基、22.5%（w/w）的直链淀粉、12.5%（w/w）的水分、0.26%（w/w）的脂质、0.24%（w/w）的蛋白质和0.23%（w/w）的灰分。PBAT（BT1218）树脂的密度为1.24 g/cm³，购自Ruian Biotechnology Co., Ltd.（中国山东济宁）。甲醇、甲酸、盐酸、乙酸酯

扫描电子显微镜（SEM）

通过SEM观察了SE处理对玉米壳和小麦麸皮形态的影响。在它们的原始状态下（图1a₁和a₅），这两种材料都显示出致密有序的结构和光滑的表面，表明存在完整的蜡质角质层和强健的细胞壁结构。随着处理压力从1.0 MPa增加到2.0 MPa，玉米壳原本致密光滑的表面逐渐变得粗糙，出现了明显的层状剥落和断裂。

结论

本研究提出了一种基于SE技术的“F-F-F”高价值利用策略，开发了基于淀粉/PBAT基体的可降解活性包装薄膜，并添加了功能性生物质填料。结构和机理分析表明，SE处理有效地破坏了小麦麸皮和玉米壳的细胞壁结构，促进了结合态酚酸释放为游离形式。此外，暴露的羟基基团进一步增强了...

作者贡献声明

林瑶：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，调查，形式分析，数据管理，概念化。高尚：撰写 – 审稿与编辑。侯园哲：可视化，验证，调查，形式分析。阿里夫·拉希德：撰写 – 审稿与编辑。侯汉雪：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，项目协调，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的、可能影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了泰山产业专家计划的支持。

林瑶|高尚|侯园哲|阿里夫·拉希德|侯汉雪