通过Ca和Mn共掺杂调控PrNi?.?Co?.?O??δ氧电极的电子构型，以促进质子陶瓷电池的质子化和催化活性

《International Journal of Hydrogen Energy》：Regulating electron configuration of PrNi 0.5Co 0.5O 3?δ oxygen electrode by Ca and Mn co-doping to promote protonation and catalytic activity for protonic ceramic cell

　　

**摘要**

本文提出了一种双掺杂策略，通过在A位掺入Ca、B位掺入Mn，增强PrNi0.5Co0.5O3-δ（PNC）氧电极的性能，制得Pr0.95Ca0.05Ni0.45Co0.5Mn0.05O3-δ（PCNCM）。Ca掺杂提高了材料的碱性并促进质子水合，而Mn掺杂将B位过渡金属的eg轨道填充数从1.49优化至1.38，接近经验最优值1.0，从而增强了催化活性。因此，PCNCM氧电极在5% H2O/Air中650°C下实现了0.161 Ω cm2的极化电阻，低于PNC的0.219 Ω cm2。PCNCM基单电池在电解模式下1.3 V时电解电流密度达1.03 A cm?2，在燃料电池模式下700°C时峰值功率密度达0.88 W cm?2，均优于PNC基单电池。此外，PCNCM基电池在燃料电池和电解两种模式下均展现出超过100小时的良好运行稳定性。

**引言**

全球能源短缺和化石燃料相关环境退化的紧迫挑战加速了先进清洁能源技术的探索。在众多候选技术中，可逆固体氧化物电池（RSOCs）因其高转换效率、燃料适应性和环境兼容性而脱颖而出[1,2]。这类器件可逆运行：在电解池（EC）模式下将可再生电力转化为化学燃料，在燃料电池（FC）模式下从燃料中产生电能。与氧离子导电固体氧化物电池相比，质子陶瓷电池（PCCs）由于质子迁移能较低（0.4–0.6 eV），远低于氧离子（>1 eV），可在更低的温度范围（500–700°C）下运行[[3],[4],[5]]。降低的工作温度不仅增强了热循环过程中的热机械耐久性，还降低了整体系统成本。然而，温度的降低极大地阻碍了氧电极对氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的反应动力学，导致电池性能下降[6,7]。因此，开发高活性氧电极对于实现高性能PCCs至关重要。

因此，具有优异水合能力和催化活性的氧电极已被广泛研究，例如富含Ba和Co的氧化物，包括BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3?δ [[8],[9],[10],[11]]、BaCe0.1Fe0.8Nb0.1O3?δ [12]、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3?δ [[13],[14],[15]]和Ba0.9Pr0.1Hf0.1Y0.1Co0.8O3?δ [16]，在湿空气中表现出较低的极化电阻（Rp）。例如，BaCe0.1Fe0.8Nb0.1O3?δ氧电极在550°C下实现了0.262 Ω cm2的较低Rp。然而，这些富含Ba/Co的钙钛矿具有较高的热膨胀系数（TEC），约为20-25 × 10?6 K?1 [12,13]，远高于BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3?δ（BCZYYb）电解质的9-11 × 10?6 K?1 [17,18]。氧电极与电解质之间不良的热膨胀不匹配可能导致热循环过程中界面分层，进而造成电池性能退化。

近年来，PrNi0.5Co0.5O3?δ（PNC）因其优异的混合导电性和与质子传导电解质的相对良好相容性（TEC为17.6 × 10?6 K?1 [19]）而成为一种有前景的钙钛矿氧化物氧电极。PNC的三重导电性（H+/O2?/e?）、显著的水合行为以及降低的质子迁移能使其具备优异的电化学性能[[20],[21],[22]]。然而，尽管具有上述吸引人的特征，与一些先进的钴基钙钛矿相比，PNC的水合能力和对ORR及OER的催化活性仍然较差。

为增强氧电极的水合能力，掺杂低电负性元素或复合质子传导氧化物是有效方法。许多氧化物通过这些方法取得了显著提升，包括K掺杂的PrBaCo2O5+δ [23]、Ba掺杂的Pr2NiO4+δ [24,25]、Cs/Ca/Sr掺杂的PrBaCo2O5+δ [26,27]、Y和Nb掺杂的BaCo0.6Fe0.4O3?δ [28]、Zn掺杂的BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3?δ或Ba0.5Sr0.5FeO3?δ [29,30]、BaCe0.8Sm0.2O3–δ复合PrBaFe1.9Co0.1O6–δ [31]以及BaZr0.5Ce0.4Y0.1O3?δ复合Ba0.5Gd0.8La0.7Co2O6?δ [32]。例如，在PrBaCo2O5+δ氧电极中引入Cs后，质子吸收能力显著提高，电极反应活化能从1.43 eV降低至1.31 eV [26]。关于PNC基体系，部分以Fe取代Co已被证明可通过促进表面氧交换和增强化学稳定性来有效提高ORR活性和长期稳定性[33]。同时，Fe掺杂还可将PNC的TEC从19.2 × 10?6降低至17.4 × 10?6 K?1，并同时改善高水蒸气分压下的稳定性[17]。在PNC中完全以Fe取代Co进一步将TEC降至11.28 × 10?6 K?1，使其与电解质相容，从而实现增强的热循环稳定性[34]。这些研究表明，B位取代是一种有效策略，可同时调节PNC基电极的TEC和催化活性。

此外，OER/ORR活性与eg轨道电子占据数密切相关（eg轨道指当过渡金属离子位于八面体晶场中时，如在钙钛矿氧化物的BO6八面体中所发生的????2和????2???2轨道）[35,36]。活性对eg占据数呈现火山型依赖关系，OER在eg填充接近1时达到最优性能，ORR约为1.2。当eg占据数过低（<1）时，金属-氧键过强，导致中间体脱附困难并使活性位中毒。相反，当eg占据数过高（>1）时，键合过弱，阻碍反应物的活化。只有在接近1的最佳eg占据数附近，关键中间体的吸附能才能取得平衡，从而最小化反应过电位。因此，这一描述符为材料设计提供了强有力的指导原则——通过策略性掺杂可以精确地将活性金属位点的eg占据数调至最优值，从而增强催化活性。

受上述研究的启发，本文提出了一种Ca/Mn共掺杂策略，以增强PNC的水合能力和催化活性。掺入Pr位的Ca元素预计可增强材料的碱性，从而促进质子水合；在B位引入Mn预计可降低过渡金属离子的eg轨道填充数，从而增强对ORR和OER的催化活性。本工作系统地研究了Ca和Mn共掺杂对PNC晶体结构、微观结构、电化学性能及电极反应动力学的影响。优化后的组成为Pr0.95Ca0.05Ni0.45Co0.5Mn0.05O3-δ（PCNCM），与原始PNC相比，表现出更低的Rp（0.161 Ω cm2 vs. 0.219 Ω cm2，650°C）、更低的活化能（1.14 eV vs. 1.28 eV）以及更优越的单电池性能，证明了Ca/Mn共掺杂的协同效益。

**各章节片段**

**粉末合成**

PrNi0.5Co0.5O3-δ（PNC）、Pr0.95Ca0.05Ni0.5Co0.5O3-δ（PCNC）、PrNi0.45Co0.5Mn0.05O3-δ（PNCM）和Pr0.95Ca0.05Ni0.45Co0.5Mn0.05O3-δ（PCNCM）均采用溶胶-凝胶法合成。将化学计量比的金属硝酸盐[Pr(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O]溶解于去离子水中。然后加入柠檬酸和乙二胺四乙酸作为络合剂。使用NH3·H2O将pH调节至约7。溶液在搅拌下加热至……

**晶体结构与水合能力**

通过XRD研究了PNC、PCNC、PNCM和PCNCM的晶体结构。如图1a所示，所有四个样品均呈现纯钙钛矿相，未检测到任何次级相。所有样品的衍射峰均可归属为正交晶系，与标准PrNiO3（PDF#80-1946）衍射图谱一致。可以观察到，与原始PNC相比，PCNC、PNCM和PCNCM的主要衍射峰略微向低角度偏移，表明……

**结论**

总之，我们成功开发了Ca和Mn共掺杂的PNC钙钛矿Pr0.95Ca0.05Ni0.45Co0.5Mn0.05O3-δ（PCNCM），作为质子陶瓷电池的高性能氧电极。Ca掺杂增强了材料的碱性并促进质子水合，而Mn掺杂将B位过渡金属的eg轨道填充数从1.49优化至1.38，增强了催化活性。PCNCM在潮湿气氛下表现出优异的 structural stability，并与……具有良好的化学相容性。

**CRediT作者贡献声明**

Min Zhang：撰写 – 初稿，方法学
Jiayue Liu：撰写 – 初稿，方法学，调查研究
Xianyu Wang：方法学
Zhuoli Shen：方法学
Zhihong Du：方法学
Ligang Wang：项目管理，方法学
Hailei Zhao：撰写 – 审阅与编辑，项目管理，概念构思

**利益冲突声明**

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

**致谢**

作者感谢国家重点研发计划（2023YFE0119500）和北京新能源储存技术开放研究基金（NESTBJ008）的资助。

Min Zhang | Jiayue Liu | Xianyu Wang | Zhuoli Shen | Zhihong Du | Ligang Wang | Hailei Zhao

北京科技大学材料科学与工程学院，北京，100083，中国