基于液态金属原位分层技术的整体式3D打印可拉伸微型超级电容器

《Energy Storage Materials》：Monolithic 3D printing of stretchable micro-supercapacitors empowered by in-situ liquid metal stratification

　　

摘要

可穿戴电子的快速发展对柔性、微型化储能器件提出了迫切需求。基于液态金属（LM）的微型超级电容器（MSCs）具有优异的打印加工性，并克服了传统集流体在电导率与机械可拉伸性之间的权衡矛盾。然而，传统液态金属基MSCs的制备涉及多步图案化工艺，限制了其规模化应用。为此，本研究设计了一种绿色的、与直写打印（DIW）兼容的复合油墨，其成分为聚乙烯醇（PVA）水溶液、石墨烯纳米片（GNPs）、碳纳米管（CNTs）和液态金属。单步DIW打印后，配合定制化的后处理流程（水化、蒸发、冷冻与融化）。在重力诱导的液态金属沉降、蒸发诱导的液态金属烧结以及相变诱导的体积膨胀的协同作用下，所打印的互指电极（IDEs）实现原位自分层，从而无缝地将IDEs划分为上层富含GNP/CNT的电容层与下层富含液态金属的集流体。所得MSCs展现出优异的面积电容98.38 mF cm^-2（0.2 mA cm^-2）、能量密度8.74 μWh cm^-2（0.08 mW cm^-2），以及在5000次循环后99%的电容保持率。得益于液态金属集流体，MSCs在180°折叠和60%拉伸下仍能保持出色的稳定性。利用其可扩展性，本研究构建了由50个MSC组成的阵列，驱动了一个简易的心电图监测系统。本工作为液态金属基可拉伸MSCs的制备提供了一种简便的范式，为将液态金属集流体整合到更广泛的电化学储能系统中提供了宝贵的方法学启示。

引言

可穿戴电子作为一种变革性技术，已成为实现实时乃至交互式体验的硬件基础[1,2]。典型的 wearable 系统集成多个功能单元，例如电源、传感器、信号处理器和互连件[3]。这些组件的微型化与机械顺应性是最大化佩戴舒适性、并在动态机械变形下维持可靠性能的关键[4]。近年来，得益于可拉伸导电材料和特殊结构的开发，多种可拉伸传感器、晶体管和互连线应运而生[[5], [6], [7], [8]]。尽管这些进展提升了可穿戴电子的功能集成度和实用化水平，但其不断攀升的复杂度也意味着更高的能耗需求[9]。在此背景下，传统刚性、体积庞大的电源模块严重制约了柔性化与微型化的整体发展趋势[10]。因此，迫切需要新一代微型化、高性能的可拉伸储能器件，且与可穿戴系统的制造工艺相匹配[11]。

传统电化学储能器件通常采用类三明治结构，由集流体、活性材料、电解液和隔膜组成[[12], [13], [14]]。然而，刚性金属箔作为集流体的广泛使用，构成了柔性储能系统发展的首要瓶颈[15]。历史上，集流体作为活性材料的机械支撑和电子传输通道，通常被视为被动的基底。工业界重点关注轻量化和安全性（例如麒麟电池中的复合集流体[16]），学术界则聚焦于三维（3D）结构设计和界面修饰，以抑制枝晶生长或实现无阳极构型[[17], [18], [19]]。因此，提高集流体的机械柔性在传统储能领域长期被忽视[20]。此外，在快速发展的可穿戴电子储能领域，已有多种结构被广泛探索，如纤维状设计[21]、剪纸图案[22]和互指电极（IDEs）[23]。其中，基于IDEs的平面微型超级电容器（MSCs）因与打印工艺的内在兼容性而备受关注。与传统器件类似，MSCs由集流体、活性材料和电解液构成[24]。因此，集流体仍是制约MSCs整体柔性的主要因素[25]。总体而言，面向微型化和规模化打印工程化设计内禀可拉伸的集流体，对于推进柔性储能与可穿戴电子技术至关重要。

近年来，MSCs集流体的理性设计日益受到关注[26]。然而，现有策略不可避免地要在电导率、可拉伸性与可制造性之间做出权衡[24]。这些工作可大致分为三类。第一类是对印刷工艺进行适配的传统刚性金属基集流体，例如预制图案的金（Au）IDEs[27]、闪光烧结的金属纳米颗粒油墨[28]以及非烧结银浆[29]。尽管这些方法具有优异的可扩展性，但金属组分的固有刚性严重限制了MSCs的可拉伸性。第二类是无集流体架构，利用兼具高电导率和较高电容的双功能材料（如石墨烯[30]、碳纳米管（CNTs）[31]、MXenes[32]和PEDOT:PSS[33]）。通过消除刚性金属，这类MSCs实现了优异的弯曲性和中等的可拉伸性，但往往面临结构完整性降低和等效串联电阻（ESR）升高的问题。第三类聚焦于新型液态金属（LM）基可拉伸集流体。作为内禀流体导体，液态金属完美地调和了机械可变形性与电导率之间的矛盾，在柔性及印刷电子器件应用中展现出巨大潜力[[5], [6], [7],34]。然而，其低粘度和高表面张力使得高分辨率图案化IDEs变得困难[35,36]。传统液态金属基MSCs的制备通常需要多步打印工序[37,38]，或依赖激光烧蚀[39,40]、溅射[41]和电镀[41]等对设备要求高、对位精度要求严的辅助技术。这些多阶段活性图形沉积工艺流程繁琐，且需要持续的设备干预，严重制约了其规模化制造。

在此，我们设计并制备了一种绿色油墨（命名为PGCL），其由聚乙烯醇（PVA）水溶液、石墨烯纳米片（GNPs）、CNTs和液态金属液滴组成，通过简便且可扩展的球磨处理获得。单步直写打印（DIW）IDEs后，实施批量兼容的被动后处理循环——水化-蒸发与冷冻-融化。在重力诱导的液态金属沉降、毛细驱动的蒸发烧结以及相变诱导的体积变化的协同作用下，液态金属液滴自发现在印刷IDEs的底部富集并渗流。这种自分层效应原位形成了可拉伸的集流体，确保电子高效地向上层GNPs和CNTs传输。所得MSCs表现出相对较低的ESR（19.9 Ω），在0.2 mA cm^-2下提供出色的面积电容98.38 mF cm^-2，在0.08 mW cm^-2下实现能量密度8.74 μWh cm^-2。尤为重要的是，MSCs在180°折叠和60%拉伸等严重变形条件下仍保持电化学稳定性。借助DIW工艺内在的通用性，我们打印了多种串联和并联集成的MSC阵列。作为概念验证，一个由50个MSC组成的阵列（5 MSC串联 × 10 MSC并联，即5S×10P）与微控制单元（MCU）、心电图（ECG）采集与处理模块以及智能手机相结合，构建了一个口袋大小的ECG监测系统。这一演示充分验证了液态金属基MSCs的便捷性、可集成性及实用可行性。总体而言，整体化DIW与定制后处理的结合显著简化了制备流程，而原位分层也有望解决活性材料与集流体之间潜在的界面接触问题。展望未来，这种原位分层液态金属集流体的新范式有望为更广泛储能领域的先进设计提供新的启示。

章节摘录

可拉伸MSCs的设计与制备

基于液态金属的MSCs凭借其卓越的定制化、集成性和可拉伸性，成为可穿戴电子极具吸引力的电源方案[39,41]。然而，液态金属图案化的固有难度使制备工艺极为复杂，限制了其规模化应用[34]。在此，我们通过简便的球磨方法配制了一种绿色复合油墨（由PVA水溶液、GNPs、CNTs和液态金属组成）。随后，MSCs通过单步DIW

结论

综上所述，我们通过可扩展的球磨工艺成功开发了一种可打印且环保的由PVA、GNPs、CNTs和液态金属组成的复合油墨。该工程化油墨展现出优异的DIW性能，能够实现高分辨率图案化（最小线宽约227 μm、最小线间距约167 μm）、多样的基底兼容性和一定的三维构建能力。重要的是，通过将单步DIW工艺与合理设计的后处理循环相结合，

材料

所有化学品均直接使用，未经进一步纯化。聚乙烯醇（PVA，M_w ～195,000）和氯化锂（LiCl）购自麦克林。共晶镓铟合金（EGaIn，Ga 75.5 wt%，In 24.5 wt%）购自东莞市沃昌金属制品有限公司。石墨烯纳米片（GNPs）和碳纳米管（CNTs）购自江苏先峰纳米材料科技有限公司。热塑性聚氨酯（TPU）、聚酰亚胺（PI）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）

CRediT作者贡献声明

曾欣宇：初稿撰写、方法学、调查研究、正式分析、数据整理、概念构思。周阳光：正式分析。丁永祥：调查研究、经费获取。潘银柱：调查研究、经费获取。杨鹏：审阅与修改、验证、指导、方法学、调查研究、经费获取、概念构思。万燕芬：审阅与修改、验证、指导、方法学、调查研究、经费获取，

数据可用性声明

支持本研究结论的数据可向通讯作者提出合理请求后获取。

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曾欣宇｜周阳光｜丁永祥｜潘银柱｜杨鹏｜万燕芬

云南大学材料与能源学院，光电能源材料及其应用国际联合研究中心，中国昆明，邮编650091