卤化物工程化晶界实现均匀锂离子输运，助力高性能全固态锂金属电池

《Nano Energy》：Halide-Engineered Grain Boundaries Enable Uniform Li-Ion Transport for High-performances All-solid-state Lithium Metal Batteries

　　

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  晶界异质性扰乱了石榴石电解质中的Li⁺输运。
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  输运不连续性在LLZO中引发局部枝晶生长。
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  原位卤化物非晶中间相重构了晶间输运路径。
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  卤化物工程抑制了局部极化和输运异质性。
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  经工程化处理的LLZO实现了抗枝晶的长循环寿命。

引言

全固态锂金属电池（ASSLBs）因其增强的安全性和高能量密度，被认为是极具前景的下一代储能系统 [1], [2]。其中，LLZO固态电解质因其高离子电导率和宽电化学稳定窗口而受到广泛关注 [3], [4], [5]。然而，锂枝晶穿透问题严重限制了其实际应用，在高电流密度下会导致突发性短路失效。

近期研究表明，此类失效并不能简单地通过提高体相离子电导率或机械强度来缓解。相反，枝晶萌生与微观结构异质性密切相关，尤其是在晶界处 [6], [7], [8]。这种效应在为最大化离子电导率而设计的高共掺杂LLZO体系中尤为显著。在Ta/Al共掺杂组元中，严重的晶格畸变和电荷失衡往往会在晶界处诱发元素偏析和化学不均匀性。这些异质性破坏了局部Li⁺输运通道，促进锂积累，并最终成为枝晶成核的优先位置 [9], [10], [11]。这些观察表明，晶界化学在调控抗枝晶能力方面发挥着关键且往往起主导作用的角色，其重要性远超体相晶格输运。从更根本的角度来看，这些发现表明LLZO的电化学稳定性不仅取决于离子电导率的大小，还取决于Li⁺在整个微观结构中的空间均匀性。

尽管已有大量研究努力，但现有策略仍不足以解决这一问题。同价掺杂主要优化体相传导，但往往加剧界面不稳定性；而传统的界面改性通常关注电极-电解质界面，而非电解质内部固有的晶界区域 [12], [13], [14], [15]。因此，关键挑战在于开发出一种能够在不损害LLZO体相结构的前提下，选择性调控晶界化学的方法。

本文提出了一种界面卤化物工程策略，以解决Ta/Al共掺杂LLZO中的晶界不稳定性。通过引入YCl₃作为前驱体，沿晶界选择性地构建了一层纳米尺度的富Cl非晶中间相。选择Y³⁺是基于其已被报道具有调控晶粒生长和稳定石榴石体系局部结构的能力，而含Cl物种则引入了一种化学相容的界面环境，有利于Li⁺跨晶界输运 [16], [17], [18], [19]。更重要的是，该中间相的非晶特性降低了晶界处的结构和组分不连续性，从而抑制局部化学异质性并促进更均匀的Li⁺通量。因此，与晶格畸变相关的锂积累得以缓解，晶界界面趋于稳定，枝晶形成受到抑制。

章节摘要

掺杂和卤化物包覆诱导的相演变

图1a示意性地展示了LLZO中差异化的晶界结构以及卤化物衍生非晶中间相的作用。在原始LLZO中，晶界处的第二相和组分异质性造成局部Li⁺积累，可充当优先枝晶通道。经卤化物改性后，沿晶界形成富Cl非晶中间相，使局部化学环境均一化，从而实现连续的Li⁺输运。这一

结论

本工作表明，石榴石型LLZO电解质的电化学不稳定性主要源于异质性的晶界环境，而非单纯的体相离子输运不足。在高温烧结过程中，锂挥发和掺杂剂再分配诱发局部组分波动和第二相偏析，产生化学和结构上异质的晶界，破坏了Li⁺输运的连续性并促进局部

LLZO电解质前驱体的制备

该材料的制备工艺参考了我们之前的工作。Ta掺杂和Ta/Al共掺杂的LLZO粉末通过传统固相反应法合成。LiOH·H₂O、La₂O₃（在900 °C下预煅烧10 h）、ZrO₂、Al(OH)₃和Ta₂O₅用作起始原料。为补偿高温处理过程中的锂挥发，额外添加了10 wt.%的锂源（LiOH·H₂O或Li₂CO₃）。混合物在无水异丙醇中进行湿法研磨（450 rpm，6 h，玛瑙罐，

CRediT作者贡献声明

程振志：调查研究。江归文：项目管理。吴中恺：数据整理、概念构思。周伟平：调查研究。俞创：软件。罗广生：数据整理。高飞：资源支持。赵新生：研究方法。李自健：概念构思。孙子涵：数据整理。卢文涛：形式分析。

利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系，可被视为潜在的利益冲突：吴中恺报告称其获得了南昌大学的资助。吴中恺报告称其与南昌大学的关系包括：董事会成员身份。如有其他作者，则声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报道的工作。

致谢

本工作得到江西省重点研发与重点工程基础（20212BBE51013）、国家自然科学基金（批准号：52061030、11604147）以及江西省"双千"计划（jxsq2019101047）的资助。本工作得到国家自然科学基金（批准号：52267023）的资助。本工作得到江西省自然科学基金一般项目（20252BAC240695）的资助。本工作得到国家自然科学基金

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