结晶控制相纯化与光学耦合策略用于高效全无机钙钛矿-有机叠层太阳能电池

《Nano Energy》：Crystallization-controlled Phase Purification and Optical Coupling Strategy for Efficient All-inorganic Perovskite-Organic Tandem Solar Cells

　　

•相纯化的Rb掺杂CsPbI2Br实现稳定宽禁带钙钛矿，具有高VOC。
•协同光学管理在串联电池中实现电流平衡和电压最大化。
•三元D18-Cl:Y6:ITCC共混物增强可见-近红外吸收并抑制非辐射损失。
•单片钙钛矿-有机串联太阳能电池达到25.6%效率，VOC为2.158 V。

引言
钙钛矿-有机串联太阳能电池（POTSCs）在过去几年取得了显著进展。[1], [2], [3], [4], [5], [6] 在单片两终端POTSCs中，器件通常通过顺序沉积钙钛矿和有机子电池来制造。入射光通过透明电极进入，首先到达宽禁带钙钛矿子电池，该子电池作为前电池吸收高能光子。透过的低能光子随后被窄禁带有机子电池吸收，该子电池作为后电池。这种互补的光谱吸收实现了对太阳光谱的更有效利用。[7] 两个子电池通过互连层串联电连接，实现电压叠加。与全钙钛矿TSCs不同，POTSCs利用钙钛矿和有机子电池的正交溶剂，消除了两个子电池之间需要原子层沉积（ALD）生长的致密金属氧化物中间层的需求。这种设计防止了溶剂渗透和侵蚀，同时简化了制造过程。溶液加工沉积方法与简化的设备要求相结合，使POTSCs成为低成本串联光伏的有力候选者，其功率转换效率（PCE）现已超过26%。[2], [6] 在各种POTSC配置中，将全无机钙钛矿集成为前电池的宽禁带吸光材料引起了广泛关注。这是由于全无机CsPbX3（X=I, Br, Cl）具有有利的光电性能，天然具有宽禁带（WBG）和优异的近红外（NIR）透过率。此外，缺乏甲基铵（MA+）和甲脒（FA+）等挥发性有机阳离子，增强了热稳定性。尽管有这些优势，POTSCs仍然落后于其他串联技术，包括全钙钛矿，[8], [9], [10], [11] 钙钛矿-硅，[12], [13], [14], [15] 甚至一些钙钛矿单结器件。[16], [17], [18], [19] 主要限制在于前电池钙钛矿与后电池有机光伏分子之间的吸收匹配不理想，导致与其他串联架构相比电流产生较低。[20], [21]
根据基尔霍夫定律，单片串联器件的光电流受限于电流较低的分电池，而总电压是各分电池电压之和。[22] 因此，在POTSCs中实现高效率既需要电流匹配，又需要在各分电池中最大化电压。有效的前后电池吸收管理对于优化整体性能至关重要。非富勒烯受体（NFA）的出现显著增强了近红外区域的光响应，为提升POTSCs后子电池的电流输出提供了有前景的机会。[23] 精细调整有机太阳能电池光伏性能的广泛采用方法是对现有高性能NFAs进行结构修饰。例如，BTP-eC9通过对Y6的周边端基进行氯化并优化烷基链而开发。这些修饰将光吸收扩展到低能范围，并增强了外量子效率（EQE）响应，使短路密度（JSC）提高到26.2 mA cm-2。[24] 类似地，L8-BO分子通过将Y6的噻吩并吡咯-噻吩并吲哚核心中的十一烷基侧链替换为丁辛基链而设计，将禁带增加到1.40 eV。这种替代导致光吸收蓝移和光伏性能增强。[25] 然而，有机材料的吸收本质上由其分子结构决定，使得精确的禁带调谐变得困难。这一限制直接影响吸收截止边缘，使后电池在前电池过滤后的光下难以产生足够的电流。为了解决这一问题，除了分子设计之外，还可以采用多组分策略来增强吸收强度并最大化光电流产生。
二元材料体系本质上是由于有机半导体倾向于表现出狭窄的吸收峰而非宽带谱覆盖，因此存在吸收间隙。结果是，两种材料吸收峰之间的某些波长区域未被充分利用。引入第三种吸收互补组分形成三元共混物可以缓解这个问题，通过拓宽吸收光谱，从而增加JSC。此外，三元系统可以通过增强电荷解离和抑制非辐射复合来改善开路电压（VOC）。[26], [27] 例如，Liu等人将窄禁带（NBG）受体AQx-3引入PM6:Y6共混物中，利用其与Y6的结构相容性实现平滑形貌、增强的电荷迁移率和560-840 nm范围内超过80%的EQE。[28] 类似地，Li等人合成BTP-F作为客体受体来补充PM6和BTP-eC9的吸收，导致JSC、VOC和填充因子（FF）的同时提高，最终实现了18.45%的PCE。[29]
为了实现与后有机子电池的最佳吸收匹配，必须精确控制前电池钙钛矿层的吸收。这需要对全无机钙钛矿层的薄膜厚度和禁带进行仔细调整，以确保足够的光透过到有机吸收层，从而最大化器件性能。对于禁带约为1.41 eV的基于Y6的有机后电池，理论计算表明将其与禁带约1.95 eV的钙钛矿前电池耦合，可实现高达约31%的串联PCE。[30] 调整光学禁带的最常见策略涉及金属阳离子替代和卤化物变化。例如，用Sn2+替换Pb2+已被广泛探索用于在全钙钛矿TSCs中制造窄禁带后电池。[10], [31] 通过改变I/Br摩尔比，CsPbIxBr3-x的禁带可以从1.9调整到2.3 eV，吸收边缘从约725 nm移动到约520 nm。[32], [33] 然而，锡基钙钛矿极易在氧气存在下氧化，导致器件快速退化。此外，通过掺入更多Br-来增加禁带引入了严重挑战，包括相分离和卤化物偏析，进一步损害了材料稳定性和性能。用碱金属阳离子进行A位替代提供了一种有效的策略来调整全无机钙钛矿的结构和光电性能，同时保持PbX6八面体框架，从而保持其固有的结构稳健性。在这些阳离子中，铷（Rb+）作为与铯（Cs+）同族的单价阳离子，表现出相似的化学特性，但具有较小的离子半径。因此，部分替代Cs+会诱导晶格收缩，这可以调节禁带、结晶行为和电荷传输性能。特别是对于全无机CsPbI2Br，Rb掺入已被证明可以改善薄膜形貌，抑制非辐射复合，并促进更有利的能级对齐，共同有助于增强器件性能。此外，CsPbI2Br是一种禁带约1.9 eV的WBG全无机钙钛矿，通过界面和接触工程策略已展示超过1.4 V的VOC值，表明其作为串联电池应用中高电压前电池吸光材料的强大潜力。
在这项工作中，我们报告了宽禁带钙钛矿太阳能电池（WBG-PSCs）和窄禁带有机太阳能电池（NBG-OSCs）的协同优化，以最大化POTSCs的光伏性能，同时保持单个子电池光吸收的平衡。我们采用了n-i-p钙钛矿前子电池架构，基于我们已建立的器件结构，因为其经过验证的性能和与全无机钙钛矿结晶所需高温加工条件的兼容性。我们证明，在CsPbI2Br中用Rb+部分替代Cs+可以有效调节禁带，同时解决金属和卤化物替代通常相关的氧化和卤化物偏析等常见挑战。然而，Rb掺入的CsPbI2Br由于不当的Goldschmidt容忍因子和高温共晶点而表现出杂质相。为了克服这个问题，我们在较高的退火温度下结晶薄膜，通过第一性原理分子动力学模拟确认减少了形成能。因此，在这些条件下制备的Rb0.1Cs0.9PbI2Br表现出致密形貌，具有微米级晶体和可忽略不计的非钙钛矿杂质相。优化的退火过程还减少了陷阱密度并增强了载流子寿命，导致VOC增加到1.358 V，从而在单片TSC配置中增强了整体器件性能。优化前PSC的蓝移吸收和EQE响应允许更多的入射光到达后OSC，实现电流匹配。此外，将ITCC作为第三组分掺入D18-Cl:Y6二元共混物中，改善了前吸光层吸收边缘之外的可见-近红外区域的吸收和EQE响应。ITCC和Y6之间较低的界面能量促进了良好混合的受体共混物的形成，具有高效的电荷传输路径，增强了电子和空穴迁移率。结果，基于三元共混物薄膜的OSCs表现出增强的17.8% PCE。最终，集成的单片钙钛矿-有机TSCs实现了25.6%的最大PCE，VOC为2.198 V，证明了我们的策略在推进POTSC性能方面的有效性。

结果与讨论
为了区分Rb组成的影响，我们遵循了逐步优化策略。我们首先评估了在传统CsPbI2Br加工条件下Rb掺入对光学特性和薄膜形成的影响。图S1a显示了Rb掺入的CsPbI2Br薄膜的UV-Vis吸收光谱，Rb浓度为0、5、10、15、20 mol%（分别表示为Rb0、Rb0.05、Rb0.1等）。少量Rb的掺入导致吸收增强，伴随着...

结论
总之，我们展示了一种高效的钙钛矿/有机TSC，通过两个子电池的系统优化实现了25.6%的PCE。对于钙钛矿前电池，我们开发了Rb掺入的CsPbI2Br吸光层来调节禁带。通过采用升高的退火温度，我们有效地抑制了非钙钛矿杂质相的形成，得到了具有微米级晶粒和降低陷阱密度的致密Rb0.1Cs0.9PbI2Br薄膜。这种WBG钙钛矿表现出...

CRediT作者贡献声明
Gang Li：撰写 – 审阅与编辑，验证，监督，资源，资金获取。Yizhao Wang：形式分析，数据整理。Xiaowei Xu：数据整理。Chengwei Shan：数据整理。Feng Yan：撰写 – 审阅与编辑，监督，资源，资金获取。Xiaoyu Gu：撰写 – 原稿，形式分析，数据整理，概念化。Yu Han：形式分析，数据整理。Xue Lai：形式分析，数据整理。Aung Ko Ko Kyaw：撰写 – 审阅与编辑。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的相互竞争的财务利益或个人关系可能会影响本文报道的工作。

致谢
X. G.、Y. H.、X. L. 和 Y. W. 对这项工作贡献相同。该工作得到深圳市科技创新委员会（编号 JCYJ20240813095002003 和 JCYJ20220530113014033）和广东省自然科学基金（2024A1515010773）的支持。作者还感谢南方科技大学核心研究设施在SEM、XRD和接触角测量方面的支持。

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