有限速率氢捕获的化学-力学-损伤框架：晶格-陷阱动力学关联性的几何与速率控制效应

《INTERNATIONAL JOURNAL OF PLASTICITY》：A chemo–mechanical–damage framework with finite-rate hydrogen trapping: Geometry- and rate-controlled relevance of lattice–trap kinetics

　　

## 摘要

结构合金中的氢脆现象源于力学变形、氢传输和损伤演化之间的耦合相互作用，各过程分别在不同时间尺度上演化。在连续介质尺度建模中，氢的俘获通常基于Oriani的局部平衡假设进行处理，该假设强制晶格与陷阱位点之间发生瞬时交换，并抑制了瞬态非平衡再分布。本文在有限应变连续介质框架内，建立了一个热力学一致的化学-力学-损伤耦合框架，直接比较了Oriani型平衡俘获与McNabb-Foster型动力学效应。在非平衡动力学条件下，晶格和陷阱的化学势被视为独立的场变量，从而能够显式地解析瞬时偏离局部平衡的状态。损伤起始由一个基于总氢浓度的氢依赖型能量准则控制，并通过微形态正则化确保网格客观的损伤局部化。积分点层面的研究验证了严格的质量守恒和Oriani平衡极限的正确恢复，并表明当力学、扩散和俘获时间尺度变得可比时，有限速率的晶格-陷阱交换会引发瞬态非平衡分配，这是基于平衡描述的方法无法捕捉的。在试样尺度上，缺口拉伸模拟揭示，俘获动力学的相关性受几何形状和加载速率的影响：当静水应力与塑性应变共存于同一区域时，平衡与非平衡描述给出的氢场几乎无法区分；而在应力主导区与应变主导区分离的几何构型中，有限速率动力学能够维持不同的晶格富集区和陷阱富集区，且分配行为还受加载速率的调制。这些发现阐明了局部平衡假设在何种条件下仍然适用，以及有限速率俘获何时在机理上变得重要，从而为未来能够区分晶格主导与陷阱主导机理的损伤理论提供了依据。

## 引言

氢日益被认为是未来能源体系的基石，为交通、发电和工业生产等领域提供了一种灵活且无碳的脱碳途径（Evangelopoulou et al., 2019）。然而，全球氢能经济的转型依赖于生产、储存和分销基础设施的建设（Zhang et al., 2007）。在这一转型过程中，一个关键挑战是确保金属构件（如管道、压力容器和储罐）在苛刻服役条件下的长期结构完整性（Zhou et al., 2016, Shin and Hwang, 2025）。在各种材料退化机理中，氢脆（HE）尤为突出，是一项具有重大技术意义的威胁（de Graaf et al., 2020, Koyama et al., 2020）。该现象涉及氢原子向金属晶格的扩散，氢原子可以显著降低材料的延展性、韧性和承载能力，往往导致在远低于材料名义设计极限的应力水平下发生过早且灾难性的失效（Dwivedi and Vishwakarma, 2018, Li et al., 2020）。氢脆的不可预测性及其对材料性能的深远影响，构成了氢技术安全可靠部署的主要障碍，从而催生了发展先进预测模型以理解和缓解其效应的迫切需求。

这一敏感性在高性能结构合金中尤为显著，包括先进高强度钢（AHSS）（Venezuela et al., 2018, Venezuela et al., 2016, Yu et al., 2024, Park et al., 2024a, Choi et al., 2026）和镍基高温合金（Khalid et al., 2024, Lu et al., 2024, Yun et al., 2025），这些材料越来越多地被应用于苛刻的工程领域。为增强强度和韧性而引入的微观结构特征——包括细化晶粒组织、高位错密度、非均匀相界面和细分散析相——同时也是氢的有效俘获位点（Chen et al., 2020, Li et al., 2024, Park et al., 2025, Kim and Hwang, 2025）。虽然这些特征在无氢条件下改善了力学性能，但在这些非均匀性处的氢积累及其相关的局部应力集中，可促进损伤起始和裂纹扩展。这种固有的权衡关系凸显了对预测建模框架的需求，该框架需要能够捕捉微观结构强化机制与氢致退化之间的相互作用。

从物理角度看，氢脆通常被解释为一种多机理现象，源于氢分布、微观结构非均匀性和局部应力状态之间的耦合相互作用。氢致解理（HEDE）将脆化归因于氢引起的原子键、界面或晶界处结合强度的降低（Tabata and Birnbaum, 1984, Gerberich, 2012），而氢致局部塑性（HELP）则强调氢辅助的位错活动和由此产生的应变局部化（Birnbaum and Sofronis, 1994）。在后者的框架内，致脆剂（defactant）概念通过缺陷形成能的降低，为氢辅助的位错发射提供了热力学解释（Kirchheim, 2007）。越来越多的研究表明，氢致退化可以从塑性驱动的局部化与解理控制分离之间的协同相互作用来描述，即局部变形促进氢向力学关键区域的重新分布，并促进损伤起始（Djukic et al., 2015, Djukic et al., 2019）。

这种多机理特征的一个重要含义是，氢致损伤起始并不局限于特定的力学状态。实验研究表明，断裂可能发生在宏观屈服之前，也可能发生在塑性变形发展之后，具体取决于氢含量、加载速率和加载历史（Momotani et al., 2017, Asari et al., 2020）。恒载和慢速应变率试验进一步表明，在名义上为弹性的载荷作用下，随着氢在微观结构非均匀性处的积累，损伤萌生和微裂纹起始仍可演化（Asari et al., 2020, Shibata et al., 2022, Conde et al., 2021）。这些观察结果表明，氢致失效由应力、微观结构和氢之间的局部耦合控制，而非由变形响应的宏观弹塑性分类所决定。

在连续介质尺度的描述中，氢传输通常通过包含微观缺陷处俘获效应的扩散方程进行建模。晶格-陷阱相互作用的一个广泛采用的闭合条件由Oriani平衡框架提供，该框架假设晶格与陷阱占位满足局部热力学平衡（Oriani and Josephic, 1974）。在该假设下，有效扩散响应由陷阱密度和结合能控制，氢的重新分布被隐式地约束为遵循平衡分配。因此，基于Oriani的公式被广泛运用于氢传输相对于力学载荷缓慢演化的情形，以及稳态或准稳态浓度场为主要关注对象的情形（Toribio and Kharin, 2015）。

然而，瞬时晶格-陷阱平衡化的假设抑制了动力学滞后效应，使得无法显式地处理瞬态非平衡再分布。为克服这一局限性，McNabb-Foster公式引入了晶格与陷阱位点之间的有限速率交换动力学，当扩散、俘获和力学载荷在可比较的时间尺度上演化时，允许氢种群偏离局部平衡（McNabb and Foster, 1963, Caskey and Pillinger, 1975）。研究表明，此类动力学描述在瞬态载荷作用下——特别是在存在应力集中源、演化中的塑性区或速率依赖加载历史的条件下——可给出与平衡预测显著不同的氢分布（Wei et al., 2012）。在这些情形中，力学驱动力与俘获动力学之间的竞争在决定氢积累的幅度和空间分布方面起着核心作用。

尽管非平衡俘获动力学具有物理意义，但将其纳入耦合化学-力学-损伤框架的频率远不及基于平衡的描述。因此，有限速率晶格-陷阱交换对氢致损伤起始的影响，特别是在力学、扩散和动力学时间尺度相互作用的条件下，仍缺乏充分的理解。

虽然氢扩散建模为理解力学载荷下的氢重新分布提供了关键见解，但将这些浓度场转化为断裂和失效预测，则需要显式地表征氢致损伤机理。一种常用的建模策略是采用非耦合描述，即通过独立的准则评估断裂起始，而不对演化的力学响应或氢传输场进行直接反馈。此类公式具有相当大的灵活性和数值鲁棒性，并已成功应用于广泛的材料、载荷条件和试样几何构型（Youn et al., 2021, Huang et al., 2020, Seo et al., 2023）。尽管这种方法可以在特定条件下重现特定的失效特征，但它本质上将各种断裂模式孤立处理。因此，对韧性机理与脆性机理之间过渡或竞争的表征仍然有限，特别是在复杂应力状态下，主导失效模式可能在加载过程中发生变化。

为克服这些局限性，耦合损伤框架被开发出来，以显式地表征氢传输、力学响应和损伤演化之间的相互作用。在这类方法中，损伤被引入为一个内部变量，其演化直接影响应力场，在某些公式中还会反馈至氢的重新分布。这种双向耦合使得变形诱导的应力场、氢积累和损伤发展之间的渐进相互作用可以在统一的连续介质描述中得以捕捉。

典型的耦合公式包括氢依赖型连续损伤力学模型，其中材料刚度和强度随损伤演化而渐进退化（Depraetere et al., 2021），以及将氢传输与孔洞形核、增长和聚合耦合的氢修正型孔塑性模型（Yu et al., 2019）。通过其构造，这些模型允许氢浓度、塑性变形和损伤累积之间的反馈，使得断裂起始可以从演化的化学-力学状态中自然涌现，而非来自预设的失效准则。

氢传输、力学响应和损伤演化之间的显式耦合引入了与应变软化及损伤局部化相关的额外挑战。随着氢积累促进材料抗力的局部退化，强耦合公式可能在损伤演化被纯粹在局部框架内处理时，表现出虚假的、依赖于网格的损伤局部化，即损伤带收缩至单元尺寸，且耗散断裂能在网格细化时趋于消失。因此，确保数值客观性需要引入一个内在长度尺度，用于正则化损伤局部化，同时保持控制方程的物理诠释（Forest, 2016）。

一种广泛采用的正则化策略由相场公式提供，其中断裂通过一个由附加长度尺度控制的弥散损伤变量来描述。氢致断裂的耦合相场模型通常将氢浓度与断裂驱动力或断裂阻力退化相关联，从而在复杂加载路径下实现对裂纹起始和扩展的网格无关模拟（Cui et al., 2022, Thoudam et al., 2026）。这些方法自然地适应演化中的裂纹拓扑，并为耦合扩散、变形和断裂提供了热力学一致的框架。

另一条途径由非局部和梯度增强损伤模型提供，其中将空间平均或梯度项直接引入损伤演化律中。通过允许损伤驱动力变量在有限邻域内相互作用，这些公式在保留连续损伤力学概念结构的同时，引入了内在长度尺度。非局部方法已成功应用于氢致退化研究，以捕捉超越局部材料点的微观结构相互作用的影响（Anand et al., 2019, Pinto et al., 2024）。

在此背景下，微形态正则化为耦合化学-力学损伤框架提供了一个特别自然的扩展。通过引入与损伤变量相关的附加运动学场，微形态公式允许通过局部与非局部损伤度量之间的能量耦合来控制局部化，同时保持清晰的变分和热力学结构。该方法使得氢致损伤演化的网格客观模拟成为可能，而无需显式预设裂纹路径，并且非常适合与速率依赖的氢传输和俘获动力学相结合。

尽管在氢脆的连续介质尺度建模方面已做出大量努力，但在统一框架内同时处理氢传输、俘获动力学和损伤演化方面仍存在挑战。特别值得注意的是，氢俘获最常在Oriani的局部平衡假设下进行描述，该假设为耦合扩散-力学分析提供了一个方便且广泛采用的闭合条件。虽然在近平衡或缓慢演化条件下有效，但该假设限制了晶格与陷阱位点之间动力学滞后的显式表征，并约束了对瞬态非平衡再分布的考察。因此，有限速率晶格-陷阱交换影响氢积累及后续损伤起始的条件仍未得到充分界定，特别是在力学载荷、扩散和俘获在可比较的时间尺度上演化的情况下。

一个密切相关的问题涉及氢致损伤在连续介质公式中的引入方式。在许多现有模型中，损伤演化主要与塑性流动或屈服后变形相关联，从而隐含地将损伤起始的分析限制在特定的力学状态范围内。然而，实验观察表明，氢致断裂可在弹性、塑性及过渡条件下发展，其主要由局部应力-氢状态所支配，而非由宏观弹塑性转变所控制。

与此同时，氢传输与损伤演化之间的强耦合引入了与应变局部化和网格依赖性相关的数值挑战，凸显了需要确保客观响应的正则化形式化方法的必要性。基于这些考虑，本文提出了一种耦合的化-力-损伤框架，用于评估氢脆，该框架建立在大变形、热力学一致的有限应变理论框架内，特别强调了氢陷阱动力学。氢传输采用基于化学势的公式进行描述，其中Oriani型局部平衡和有限速率的McNabb-Foster动力学作为不同的陷阱描述被纳入统一的热力学框架中。这使得能够有针对性地评估陷阱动力学如何与演化的力学场相互作用，并影响非均匀应力状态下的氢再分布。损伤的萌生和演化由依赖于氢的能量驱动准则控制，从而能够在不施加基于全局变形模式先验限制的情况下研究断裂行为。为了控制损伤局部化并确保网格客观性，采用了损伤场的微形态正则化方法，同时保持清晰且能量-热力学结构。通过一系列旨在分离陷阱动力学、应力非均匀性和加载速率作用的数值研究，展示了所提出框架的能力。通过在其他条件完全相同的情况下直接比较平衡型和非平衡型陷阱描述，模拟结果阐明了动力学效应改变氢再分布的情形，包括格间氢和陷阱氢之间的空间分离及其对损伤萌生的影响。

本文其余部分组织结构如下。第2节介绍理论框架，包括变形、氢传输和损伤的控制方程和热力学公式。第3节概述数值公式和求解策略。第4节引入用于评估平衡和非平衡陷阱效应的数值基准。第5节研究缺口试件的氢辅助损伤，重点探讨陷阱动力学对氢积聚模式的影响，最后一节总结了主要发现和未来工作展望。

**节选内容**

**变形运动学**

设参考构型中物体?0占据域Ω0??，物质点用??∈Ω0表示。物体的运动通过充分光滑的双射映射??:Ω0×?+→?3描述，使得时间??时的当前空间位置为??=???(??,??)。相关的运动学量——变形梯度、速度和速度梯度——定义为 ??=Grad?(??)，??=???，??=???????1，其中Grad?(•)表示相对于参考构型的梯度算子，

**数值实现**

上一节介绍的耦合化-力-损伤公式导致了非线性控制方程组。在本工作中，这些方程通过ABAQUS/Standard用户自定义单元(UEL)子程序(Systèmes, 2023)在全一致的有限元框架内求解。UEL实现使得能够对弱形式、内部变量和实施所提出的热力学一致切线算子进行完全控制。

**数值算例**

以下数值算例旨在评估所提出的变形-扩散-陷阱-损伤框架在代表性工况下的内部一致性和物理保真度。这些算例按逐步分离公式中编码的关键机制进行组织。首先，在空间均匀的化学条件和不存在压力或损伤引起的梯度的情况下，验证严格的质量守恒和逐单元均匀性。

**试件级分析：几何、动力学和速率控制的氢辅助损伤**

前述章节在受控条件下建立了耦合损伤-扩散公式的数值一致性和动力学表达力。在积分点层面，该框架被证明(i)保持质量平衡，(ii)恢复Oriani平衡极限，(iii)允许由竞争力学和动力学时间尺度控制的有限速率格间-陷阱再分布。随后，双域研究证明了非均匀损伤萌生本身可以……

**结论**

本文发展了一种热力学一致的化-力-损伤框架，用于在损伤演化以及力学、扩散和格间-陷阱交换时间尺度竞争存在的条件下评估氢陷阱动力学。通过基于化学势公式化氢传输，该框架能够在有限应变连续介质范畴内对Oriani型平衡陷阱和McNabb-Foster型有限速率动力学进行受控比较，其中格间和……

**CRediT作者贡献声明**

Geonjin Shin：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，软件，方法论，调查，正式分析，概念构思。Sang Yoon Song：调查，概念构思。Kijung Kim：调查。Seung Chae Yoon：调查。Seok Su Sohn：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，调查。Jinheung Park：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，方法论，概念构思。Myoung-Gyu Lee：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿……

**致谢**

所有作者感谢韩国现代钢铁公司对钢铁氢脆工业视角的支持和深入讨论。MGL感谢韩国国家研究基金的支持(2022R1A2C2009315)。

**利益冲突声明**

作者声明无利益冲突。

Geonjin Shin | Sang Yoon Song | Kijung Kim | Seung Chae Yoon | Seok Su Sohn | Jinheung Park | Myoung-Gyu Lee

首尔大学材料科学与工程系&RIAM，韩国首尔市冠岳区冠岳路1号，邮编08826