具有干燥控制机制的内部结构，旨在提高高强度碳纳米管纤维的后处理效率

《CARBON》：Drying-Controlled Internal Structure for Enhanced Post-Treatment Efficiency in High-Strength Carbon Nanotube Fibers

　　

摘要

碳纳米管纤维（CNTFs）的机械失效主要受束间滑移控制，这是由于范德华力较弱所致；因此，在束与束的接口处引入共价交联剂对于增强纤维性能至关重要。然而，传统的功能化方法对纤维层状结构中的交联过程空间控制能力有限。在这里，我们展示了一种湿态工程策略，利用CNTF制造过程中的干燥过程来调节交联剂的渗透，从而靶向特定的交联位置。电化学活性表面积（ECSA）的测量结果证实，随着干燥程度的增加，可被交联剂作用的CNT表面面积减少，表明内部交联剂的可及性受到干燥状态的影响。在湿润的CNTFs中，交联剂能够广泛渗透，导致功能化的分布较为均匀，而无法实现目标性的界面强化。而在完全干燥的纤维中，严重的密实化和疏水性恢复限制了交联剂对外部区域的接触。然而，部分干燥的纤维允许交联剂到达束间区域，从而在载荷传递最受限的位置精确地形成共价桥接。因此，经过交联的部分干燥CNTFs（c-pd-CNTF）显示出最高的增强效果，其特异性拉伸强度和刚性分别达到原始CNTFs（p-CNTF）的146%和160%。原位拉曼分析显示，c-pd-CNTF的G′峰位移率为25.2 cm^-1/%，证实了其优越的载荷传递效率。此外，c-pd-CNTF在水和异丙醇（IPA）环境中仍保持良好的机械性能，并表现出更好的绳结强度和动态恢复能力。这些发现表明，干燥状态的控制是决定CNTFs微观结构、交联剂可及性和后处理效率的关键结构设计参数。

引言

高强度和高导电性的碳纳米管纤维（CNTFs）作为下一代复合材料和能源应用的材料受到了广泛关注[1], [2]，因为它们具有优异的机械和电学性能，并且与金属和陶瓷相比密度更低[3], [4], [5], [6]。最近的研究表明，CNTFs的某些机械性能可以与高性能纤维（如碳纤维和凯夫拉尔纤维）相媲美甚至超过[7]，并且它们与铜的复合进一步证明了其作为超轻高导电性导电材料的潜力[8], [9]。CNTFs通常通过纤维纺丝工艺制备，该工艺将单个CNT组装成宏观结构[10]，随后进行后处理[11]。CNTFs的机械性能不仅取决于构成CNTs的内在结构，还取决于它们的层状组装方式，包括排列[12]、束状堆积[13]和界面相互作用[14]。特别是，CNT沿纤维轴的高度排列对于提高拉伸强度至关重要，因为它能够实现相邻CNT之间更有效的应力传递[15]。根据经典纤维力学理论，纤维的有效承载能力随其相对于加载方向的取向角（θ）的余弦值而减小[16]。因此，通过在纺丝过程中控制缠绕速度或进行后拉伸处理来使CNT沿纤维轴排列，是提高CNTFs拉伸强度的有效策略。Vilotela等人[17]已经证明，优化纺丝过程中的缠绕速度可以改善CNT的排列，而Kim等人[18]则报告说后拉伸处理可以显著提高CNTFs的机械性能。然而，CNTFs的失效通常不是由于单个CNT的断裂，而是因为CNTs之间的范德华力相对较弱，而每个纳米管内部的sp²共价键较强[19]。为了克服这一限制，人们探索了许多策略，通过离子[20]、金属[21]或共价键合[22]来引入更强的束间相互作用。尽管基于结构控制的物理方法和基于束间键合的化学方法都已被积极研究以增强CNTFs的强度[23], [24]，但它们之间的相互关系和协同效应却很少被讨论。有趣的是，一些最新研究表明，在CNT束表面或高度排列的区域选择性地形成化学键可以显著提高拉伸强度[25]。这些发现表明，结构因素在决定后处理反应的效率和空间分布方面起着关键作用，而这些反应最终决定了CNTFs的机械性能。因此，理解纤维制造过程如何影响CNTFs的内部结构和表面特性是至关重要的。在本研究中，我们关注了CNTF制造过程中的干燥步骤，探讨干燥程度如何影响CNT的束化行为和束间化学键的形成，从而影响纤维的机械性能。通过这项研究，我们旨在深入探讨CNTF系统中的加工-结构-性能关系。

章节片段

碳纳米管纤维（CNTFs）的制备

CNTFs是通过直接纺丝方法制备的[26]。使用二茂铁和噻吩分别作为催化剂前体和共催化剂，甲烷气体作为碳源。氢气和氩气的混合气体用作载气。二茂铁和噻吩购自Sigma-Aldrich Korea，未经进一步纯化或处理即可使用。过程中使用的所有气体的纯度均为99.999%。前体材料和气体被引入反应器中，

干燥对CNTFs结构演变的影响

通过浮动催化剂化学气相沉积（FCCVD）方法合成的CNTFs主要由双壁碳纳米管（DWCNTs）组成，纯度很高，即使在没有后处理步骤的情况下也仅含有6%的残留催化剂（见图S2）。图1展示了干燥条件下的束化行为和假定的交联分布示意图。制备好的湿润CNTFs（w-CNTF）呈现出类似水凝胶的状态，包含大量

结论

在本研究中，我们系统地研究了干燥在CNTFs的结构演变、化学可及性和机械性能中的作用。逐渐干燥导致CNT束网络的毛细驱动致密化，增加了束结构的大小和疏水性，这通过水接触角的增加得到了证明。同时，ECSA分析显示，过度干燥显著减少了可被水溶液作用的表面面积

CRediT作者贡献声明

Kyunbae Lee： 研究。Minseouk Choi： 研究。Dong Uk Woo： 研究。Changsoon Choi： 监督、概念构思。Taehoon Kim： 监督、项目管理、资金争取。Yeonsu Jung： 写作——审稿与编辑、监督、项目管理、资金争取。Jinho Jang： 写作——初稿、方法论、研究。Kyung Tae Park： 研究、概念构思

未引用参考文献

[32], [33], [34], [35]。

数据可用性

数据可应要求提供。

手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作时，作者使用了ChatGPT（OpenAI）来提升作者创建的CAD图像的美学质量和视觉清晰度。使用该工具/服务后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对发表文章的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）旗下的纳米与材料技术开发计划的支持，该计划由科学和ICT部资助（RS-2024-00448639, RS-2024-00412289-->）。

Jinho Jang|Kyung Tae Park|Kyunbae Lee|Minseouk Choi|Dong Uk Woo|Changsoon Choi|Taehoon Kim|Yeonsu Jung