纳米金刚石 - 压缩纳米石墨复合材料的输运和电化学性质

《CARBON》：Transport and electrochemical properties of nanodiamond - compressed nanographite composites

　　

## 摘要

压缩纳米石墨（CNG）的层间距约为0.31 nm，由于其自由态下的不稳定性而缺乏深入研究。我们报道了一种由纳米金刚石基体和渗透性CNG网络组成的块体复合材料的形成，该方法通过工业上可实现的压力和温度（8-9 GPa和1850-2500 K）烧结爆轰多晶纳米金刚石实现。CNG的体积分数达到约30%。在室温下，该复合材料的电导率为3300 S/m，超过由玻璃碳直接转变为金刚石合成的材料。与常规石墨相比，CNG表现出更高的电子对塞贝克电势的贡献，约为-22 μV/K，以及更低的室温电导激活能0.8 meV。在1 M H?SO?中测试时，纳米复合电极显示出高稳定性、宽电位窗口和低背景电流。复合表面不需要预处理，由可逆的六氰合铁酸钾循环伏安（CV）曲线证明。纳米金刚石-CNG复合材料似乎能促进邻苯二胺的聚合。电化学性质初步归因于复合材料的特定表面结构，即定向石墨烯堆叠被压缩在纳米金刚石晶粒之间。

## 1. 引言

硼掺杂金刚石（sp3碳）电极比纯sp2碳材料更耐蚀。然而，它们向电极表面的电子转速率较差[[1], [2], [3]]。作为折中方案，同时结合sp2和sp3杂化态的纳米碳材料能够提供高耐腐蚀性和快速向工作表面的电子转速率[[4], [5], [6]]。相关sp2材料的退化由两个主要过程引起：基面边缘碳的溶解和杂质的嵌入[4]。

普通石墨的层间距为0.335 nm；金刚石中C-C键长为0.154 nm。在常压下通过有机物热解获得的电极材料的层间距约为0.35 nm[4]，这降低了层间形成sp3键的可能性并促进了杂质的嵌入。减小层间距可能改善碳电极的功能特性。所谓"压缩石墨"是层间距比普通石墨更小的sp2碳的显著例子[7]。压缩石墨不以自由形式存在，而是作为石墨碳向金刚石不完全转变过程中形成的夹杂物而存在[[7], [8], [9], [10], [11]]。压缩石墨中的层间距约为0.31 nm，可视为石墨向金刚石转变过程中的亚临界状态[9,10]。同时，该值对应于残余压力约5 GPa时的石墨状态[12]，即显著低于直接石墨-金刚石转变所需的至少10-12 GPa[13,14]。理论模拟预测在压力作用下石墨结构可发生可逆转变，伴随层状褶皱和层间交叉键的形成[[15], [16], [17]]。

压缩石墨样品尺寸小（<1 mm）且在极高压力（15-25 GPa）下合成，限制了复合材料的应用[10,11]。本文报道了在8-9 GPa压力和1850-2500 K温度下，通过烧结爆轰多晶纳米金刚石，合成具有4-5 mm特征尺寸的纳米金刚石-压缩纳米石墨复合体的方法。研究了所获得复合体的结构、相组成、电子传输和力学性能，并展示了其作为电化学过程电极的可能性。

## 2. 方法

### 2.1. 样品合成

在高压"环形"腔室中，以8-9 GPa压力和最高2500 K的温度合成了直径4-5 mm、高度2-4 mm的纳米金刚石基复合样品。使用了DALAN品牌（苏联）由石墨爆轰获得的（DAG型[18]）多分散（二次粒径<6 μm）纳米多晶金刚石粉末。DALAN颗粒由尺寸小于10 nm的强熔合纳米晶体组成。将约100 mg的纳米金刚石粉末轻微压缩成压制品，装入内径5 mm的石墨坩埚加热器中。加热器两端用钼板与高压腔室的硬质合金部件隔离。类似的高压腔体设计可在其他地方找到[19]。在烧结温度高于1700 K时，使用自制ZrO?套筒以防止石墨加热器与碳酸石（CaCO?）制容器材料的接触。反应体积中的温度通过位于石墨坩埚加热器侧面的W5Re/W20Re热电偶控制。在高于1800 K的温度下，样品体积内的估计温度变化为±50 K。高压腔室内的压力在室温下使用Bi的相变进行校准[19]。恒P和T下的典型合成时间为120 s。粉末在无粘合剂条件下烧结。

### 2.2. 样品表征方法

样品密度由静水称重法测定，精度为±0.02 g/cm3。X射线衍射图谱以反射模式记录，使用CuKα辐射和零背景硅样品架。真空原位高温XRD实验（最高温度下残余压力1-2×10?? mbar）使用配备Anton Paar HTK-1200 N炉的PANalytical Empyrean衍射仪进行。最高温度为870 K，升温速率为20 K/min。衍射图谱在分步加热过程中采集，在固定温度步长下曝光32分钟。样品在衍射仪轴线上的位置自动调节。冷却至300 K后，在空气中以相同的升温速率重复实验。在470和670 K时的测量时间也为32分钟，在770和870 K时的停留时间为11分钟。

微拉曼测量在300 K下进行，采用真背散射配置，使用488 nm Ar?激光线激发，并配备液氮冷却CCD探测器的TriVista 555三光栅分光计。使用Olympus BX51显微镜的50×物镜（NA = 0.50）进行激光聚焦和拉曼信号采集。为避免样品过热或烧蚀，激光功率保持在合理最低值（~5 mW）。

弹性模量由纵波（c?）和横波（c?）波速以及样品密度（ρ）计算得出。亚微秒超声波脉冲由聚焦在样品表面的激光激发；反射超声波由附加在样品上的宽带压电传感器检测。探测脉冲的频率范围为1 ÷ 70 MHz。波路径测量精度为±0.002 mm；纵波和横波脉冲飞行时间的测量精度为1 ns。总体而言，超声波波速测量的精度约为1-1.5%。后续计算使用以下公式：

杨氏模量：E = ρc?2(3c?2 - 4c?2)/(c?2 - c?2)

剪切模量：G = ρc?2

泊松比：σ = (c?2 - 2c?2)/(2(c?2 - c?2))

弹性模量测定的估计不确定度为2-5%。

电化学研究使用IPC-compact电位计-电流计进行。循环伏安曲线（CV）在三电极池中1 M H?SO?和1 M H?SO?中的6×10?3 M六氰合铁酸钾（HCF）溶液中记录。对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl。电流密度i按可见电极表面积计算。工作电极为纳米金刚石-CNG复合材料、GC圆盘电极、石墨棒和溅射导电SnO?层的玻璃。对于邻苯二胺（OPD）实验，使用其0.05 M溶液在1 M H?SO?中。在记录每组CV之前和之后（除纳米金刚石-CNG复合材料沉积聚邻苯二胺（PPD）后的测量外），电极用浓H?SO?和H?O?（4:1）混合物冲洗，然后用去离子水冲洗。

## 3. 结果与讨论

### 3.1. 烧结行为

图1显示了样品XRD图谱随烧结温度增加的变化。对于初始纳米金刚石样品，在111反射的较小衍射角处可以清楚地观察到肩峰，表明纳米金刚石中存在堆垛层错，有时被视为六角金刚石多型的表现[18]。石墨反射的宽化使得无法可靠地区分石墨多型；因此假设为六角石墨。为估算晶粒尺寸，我们使用Scherrer公式，金刚石采用111反射，石墨采用002反射。在初始纳米金刚石粉末中，金刚石晶粒的平均尺寸约为7 nm。XRD图谱随烧结温度演变的分析表明，纳米金刚石的石墨化在约1350 K的温度下开始。推测这从纳米金刚石颗粒之间的孔隙开始，那里的实际压力低于施加的压力。对于石墨，26.6°的峰值位置对应于0.335 nm的晶面间距；约3.5 nm的平均晶粒尺寸表明其状态为纳米结构化。

图1. 在不同烧结温度下获得的纳米金刚石复合材料的XRD图谱 (a) G – 石墨，D – 金刚石。代表性样品的光学图像 (b)，基底上蓝色方框的尺寸为5 mm。（对于本图例中颜色引用的解释，读者请参阅本文的网络版本。）

随着烧结温度升高，纳米石墨峰系统地移向较大衍射角；随后我们将使用"压缩纳米石墨"或CNG这一术语来描述这种石墨状态。在高于1850 K的温度下，峰最大值移至极限值28.4°，对应于0.316 nm的晶面间距（图1）。002石墨反射的轮廓在高于1750 K的烧结温度下变得不对称，并且可以用两个分量很好地拟合（图2）。相反，在高于1850 K时，金刚石111峰没有观察到肩峰；峰变得对称（图1、图2）。在高温样品（2300-2500 K）中，CNG堆叠的平均厚度（Lc）和纳米金刚石（ND）晶粒的平均尺寸分别增加约一倍至6-7 nm和16 nm，表明纳米复合材料中再结晶过程的增强。

图2. "1350 K"和"2300 K"样品的XRD图谱片段，显示随烧结温度增加纳米石墨(a)和纳米金刚石(b)反射轮廓的变化。虚线显示解卷积组分。

图3显示了代表性拉曼光谱。初始纳米金刚石的光谱包括约1326（金刚石拉曼线）和1600 cm?1（sp2-C G线）的两个宽峰，特征为纳米晶态金刚石中含有少量sp2-C。拉曼光谱对与金刚石混合的sp2碳的灵敏度高于XRD。结果是，在Raman光谱中，初始石墨化阶段在1100 K烧结温度下已表现为G峰强度的相对增加。有趣的是，尽管常规爆轰纳米金刚石（DND）和多晶爆轰纳米金刚石的结构不同，它们的石墨化温度大致相同：根据TEM数据，DND石墨化始于1170 K[20]。当XRD图谱中检测到(002)纳米石墨线时，拉曼光谱中的纳米金刚石峰不再被观察到，除非在最高温度下合成的样品中。在后一种情况下，金刚石峰位置对应于1332 cm?1，这是块状金刚石的典型值。

图3. 在指定烧结温度下获得的纳米金刚石样品的代表性拉曼光谱。D和G为无序sp2碳线。

利用文献[21,22]中的方程估算石墨烯平面中La晶粒尺寸，得到值在2300 K烧结温度下从2.5增加到3 nm。对于在2500 K制备的复合材料，估算的La尺寸约为8 nm。在不超过2300 K温度下合成的样品中，2.5-3 nm的La值小于石墨晶粒的厚度（Lc）（3.5-4.5 nm），表明包裹多晶纳米金刚石的石墨烯层强烈弯曲或存在缺陷。已知爆轰纳米金刚石（DND）在真空中的石墨化从颗粒表面形成弯曲纳米石墨碎片开始[20]。随后，石墨化层厚度增加并逐渐消耗纳米金刚石。推测多晶纳米金刚石孔隙壁的石墨化在早期阶段也应类似进行。然而，由于孔隙中压力增加和石墨化碳的层间距减小（逐渐接近0.31 nm），进一步的石墨化过程被减缓。

高温烧结阶段的特点是纳米金刚石的结构变化：高于1850 K的再结晶导致堆垛层错（六方金刚石）消失。

纳米石墨002峰不对称性的同时出现可以解释为存在两种石墨化碳状态：一种是压缩在孔隙中的，另一种是因非均匀再结晶而在多晶晶粒内部形成的。将衍射峰分解为两个分量后，获得高度压缩的纳米石墨的层间距约为0.313 nm，晶粒厚度约为10 nm。在25 GPa下通过直接转化玻璃碳形成的嵌入纳米金刚石基体的CNG中也观察到了类似的002峰不对称性[10]。这种不对称性可能表明压缩石墨结构中存在不均匀性，同时也存在具有不同应变的晶粒。

需要强调的是，微米级纳米金刚石颗粒聚集体烧结过程中的相变本质与普通微晶粉末的行为不同。具体来说，在5-10 GPa下烧结时，微米级晶体之间孔隙中的石墨化在1600-1700 K开始，而在2100-2600 K下烧结的微晶金刚石中石墨含量可忽略不计[23]。金刚石在1300 K以上温度时晶粒接触区域发生的剧烈塑性变形被认为是决定微米级金刚石致密化/烧结的主要因素[24]。相比之下，在多晶纳米金刚石烧结过程中，由于位错运动受到抑制，塑性变形不那么显著[18, [25], [26], [27], [28]]。然而，所获复合材料的机械完整性和相稳定性表明高压烧结过程中形成了纳米金刚石骨架。据推测，再结晶可以引发较大晶粒的塑性变形，同时促进多晶晶粒接触处的晶粒合并。在烧结过程中，由于晶粒接触处的压力重新分布，压缩纳米石墨局部逆转变为纳米金刚石可能发生。

因此，根据烧结温度，可以确定几个阶段：i) 1350 K以下结构和相组成无明显变化，ii) 1350-1850 K时纳米金刚石在孔隙中石墨化，iii) 2300-2500 K时形成层间距约0.31 nm的压缩石墨纳米结构，伴随纳米金刚石再结晶及层错退火。

3.2. 力学性能

除具有开放孔隙的样品外，所有样品的密度均通过静水称量法测量；对于后者，体积通过几何测量获得。由超声测量计算的复合材料力学性能见表1（参见第2.2节，样品表征方法）。1100 K下合成的样品发生开裂，未测量超声速度。

表1. 纳米复合材料的力学性能与烧结温度的关系。

| T, K | ρ, g/cm3 | Cl, km/s | Cs, km/s | E, GPa | G, GPa | σ |
|------|----------|----------|----------|--------|--------|---|
| 2500 | 3.16 | 14.0 | 7.96 | 50 | 5 | 20 |
| 0.26 | | | | | | |
| 2300 | 3.14 | 13.1 | 7.61 | 45 | 3 | 18 |
| 20 | | | | | | |
| 0.24 | | | | | | |
| 1350 | 3.12 | 11.76 | 6.73 | 35 | 5 | 14 |
| 10 | | | | | | |
| 0.256 | | | | | | |
| 1100 | 2.9 | | | | | |

即使在最高烧结温度下，样品的力学性能和密度仍低于传统烧结金刚石压块[27]。利用多孔体公式E/E? = exp(-bP)对复合材料杨氏模量(E)进行了理论估算。假设球形孔隙(b ~ 2)，对于孔隙率(P)为0.3的金刚石基体，可得E ~ 600 GPa[29]。该E值可视为多孔金刚石基体的上限值。在我们的情况下，杨氏模量较低的值可能源于忽略了CNG对复合材料力学性能的次要贡献。

1100 K下烧结、仅含纳米金刚石相的样品估计孔隙率约为15%。假设高温合成样品的所有孔隙均被CNG填充，则基于密度叠加原理推断复合样品的相组成。压缩石墨的密度利用对应于衍射峰最大值的层间距值来估计。对于0.316 nm的层间距，压缩石墨的密度为2.4 g/cm3；再结晶纳米金刚石的密度假设为标准值3.51 g/cm3。需注意，初始粉末的颗粒密度（通过氦气比重瓶法测量）为3.43 g/cm3[30]。对于两个高温样品，估算给出的CNG体积分数为0.31-0.33。

金刚石的抗拉强度范围为2至5 GPa，取决于微观结构[31,32]。由于石墨包体中的残余压力为4-5 GPa，可能超过金刚石的抗拉强度，因此从理论上探讨稳定压缩石墨结构的额外因素是合理的[8,9,33]。从XRD分析结果来看，无论是在环境条件下储存约8个月、抛光还是适度加热（参见第3.4节），复合材料的组相均未发生变化。以"1850 K"样品为例，将样品机械破碎为0.1-0.4 mm碎片并不影响压缩石墨结构。

3.3. 电子输运性质

测量了抛光样品电阻率的温度依赖性，样品按烧结温度命名："1100 K"、"1350 K"、"2300 K"和"2500 K"（图4，图5）。"1100 K"样品夹在两个铜块之间进行测量；其他样品采用四线法测量（图4插图）：四根Pt丝通过Epotek H20E银胶连接到样品上。

图4. "1100 K"样品的电阻率温度依赖关系。

图5. "1350 K"、"2300 K"和"2500 K"样品的电阻率温度依赖关系。包含细粒多晶石墨（纯度99.9999%）的数据以供比较。插图：具有四个Pt接触点的样品。

"1100 K"样品中未通过XRD检测到石墨结构，表现出非常高的电阻率。lnρ与1/T在260至350 K温度范围内呈线性关系，斜率对应导电激活能Ea = 0.56 eV。"1100 K"样品的电阻率(ρ)和Ea值与先前对初始粉末的测量结果非常相似（[34]中的图3）。在更高温度下合成的样品由于渐进石墨化而具有低得多的电阻率（图5）。

"1350 K"、"2300 K"和"2500 K"样品的电阻率在冷却过程中略有增加，表现出激活行为。由于用于电阻率评估的几何因子是从样品的物理尺寸获得的，绝对电阻率值显著超过石墨参考值。与单相石墨不同，复合材料中的导电性CNG在纳米金刚石基体中形成渗透网络，有效截面积有限。在较高温度下制备的样品（"2300 K"和"2500 K"）电阻率小于"1350 K"样品，更接近石墨的电阻率。对于石墨单晶，电流沿c轴方向时电阻率表现出激活行为；面内电阻率低得多，表现出金属行为[35]。对于晶体随机取向的多晶石墨，激活行为仍然成立，但激活能较低，Ea = dlnρ/d(1/T)。例如，在室温(RT)下，单晶沿c轴测量的Ea(RT) = 30 meV，且在4 GPa以下几乎与压力无关[36]。对于我们的细粒参考多晶石墨，Ea(RT) = 10 meV；对于"1350 K"样品，Ea(RT) = 12 meV。两个值在~300 K下均小于25 meV，因此在室温下样品表现为简并半导体或半金属。"2300 K"和"2500 K"样品的Ea(RT)分别为2.1 meV和0.8 meV，即远低于石墨和"1350 K"样品的值。所有样品在低至4.2 K的温度下均表现出半金属行为，此时激活能为~0.003-0.005 meV。

在室温附近对"1350 K"、"2300 K"、"2500 K"样品和石墨测量了热电势。样品被挤压在两个铜块之间，在温度梯度变化时测量感应电压（图6）。塞贝克系数S确定为所获曲线的斜率；铜在室温下的S值(+1.8 μV/K)用于计算样品的绝对值。

图6. 室温附近石墨及"1350 K"、"2300 K"和"2500 K"样品相对于铜的感应电压与温度梯度的关系。

石墨是各向异性的，是一种近似补偿的半金属，在室温附近其塞贝克系数取决于电子和空穴在不同方向上密度和迁移率数值的平衡。a轴样品的S值为负，c轴样品的S值为正[37]。无论如何，绝对值为几μV/K。对于我们的多晶石墨样品，S = +4.3 μV/K。令人惊讶的是，含有CNG的"1350 K"、"2300 K"和"2500 K"样品的S值相对较大且强烈为负："2300 K"和"2500 K"样品分别为-22.1 μV/K和-17.2 μV/K。这表明与普通石墨相比，CNG中电子对总热电势的贡献要高得多。在甲烷裂解产生的气相生长石墨纤维中发现了类似行为：生长纤维的S = +4 μV/K，在3000 K退火后降至-12 μV/K[38]。这可以解释为对电荷载流子密度和迁移率不对称性的极高敏感性。因此，保留在纳米金刚石基体中的CNG渗透网络与普通石墨相比表现出独特的电学和热电性质。

3.4. 热稳定性

通过真空阶梯退火至870 K过程中的原位XRD分析研究了含压缩纳米石墨的纳米复合材料的热稳定性（图7）。在真空下470 K时未检测到XRD图样的变化，压缩纳米石墨的层间距约为0.31 nm。在670 K退火后注意到压缩纳米石墨衍射峰出现微小位移。在更高温度下至870 K，线形略有畸变，最大值移至28.1°，对应0.32 nm的层间距。

图7. 纳米金刚石-压缩纳米石墨复合材料在真空阶梯退火至870 K过程中的原位XRD分析。

在空气中870 K退火后，样品保持完整，但由于氧化表面出现空腔。目前我们还无法明确解释670 K以上压缩纳米石墨中观察到的结构弛豫。同时，我们证明在470至670 K之间复合材料保持稳定。在经典电化学中，温度受限于所用溶液的沸点（对于水溶液通常不超过~370 K），尽管特殊高温加压电池允许测量至470 K[39]。在此背景下，复合材料的热稳定性允许其作为电化学电极应用。

3.5. 电化学行为

电极材料最重要的性质包括高电导率、化学和电化学稳定性。此外，某些碳材料如氧化石墨烯还表现出催化性质。在考虑这些因素的情况下，测试这种新型电极材料是有趣的。图8展示了纳米金刚石-CNG复合材料(1)和玻璃碳(GC)电极(2)在1 M H?SO?中宽带电位窗口下在酸性介质中(pH = -0.30)测量的循环伏安曲线(CV)；在-0.65至1.7 V电位范围内的背景电流对于CNG纳米金刚石复合材料较低。

图8. 纳米金刚石-CNG复合材料(1)和GC(2)电极在1 M H?SO?中的CV。v = 50 mV/s。

图9展示了纳米金刚石-CNG复合材料和石墨棒在1 M H?SO?中6×10?3 M HCF溶液中的CV。与纳米金刚石-CNG复合材料不同，玻璃碳(GC)和石墨棒的CV不会立即达到最终形式。电极轻微抛光和冲洗后，CV变得更可逆，表现为阳极峰和阴极峰之间的距离(Δ)缩短，而纳米金刚石-CNG复合材料不需要任何预处理。

图9. 纳米金刚石-CNG复合材料(a, 1)、GC(a, 2和b, 1)和石墨棒(a, 3和b, 2)在1 M H?SO?中6×10?3 M HCF溶液中以峰电流归一化的CV。(b) 电极预处理后的循环。

铁氰化钾/亚铁氰化钾氧化还原对也用于测定电化学活性面积(EASA)。为此，我们在不同时间以不同的电位扫描速率记录CV，然后绘制阳极电流与电位扫描速率平方根的关系图。经典的Randles-Shevchik方程将峰电流与电极面积联系起来：

Ip = (2.687×10?) × n^(3/2) × A × D^(1/2) × v^(1/2) × C

其中n是参与氧化还原反应的电子数；A是电极面积(cm2)；v代表扫描速度(V/s)；C是活性物种的浓度(mol cm?3)；D是扩散系数(cm2/s)。对于给定的氧化还原对，D = 7.6×10?? cm2/s，C = 6×10?? mol cm?3。图10a显示了以不同电位扫描速率v(V/s)记录的CV。

进行了六次连续测量，实验之间仔细清洗了电极，并在1 M H?SO?中记录了各种循环伏安（CV）曲线。

**图10.**（a）纳米金刚石-CNG复合材料在6×10?3 M HCF溶液（1 M H?SO?）中，以0.2、0.15、0.1、0.05、0.025、0.01、0.005 V/s的扫描速率（v）记录的电化学曲线。（b）Ip与v^(1/2)的关系图。

**图10b**显示，所有曲线均可良好地用直线近似。利用Ip对v^(1/2)的斜率计算了电化学活性表面积：A = slope/(2.686×10? × n^(3/2) × D^(1/2) × C) = 0.144±0.006 cm2。几何表面积约0.126 cm2。粗糙度系数（A/几何表面积之比）为1.14，表明材料致密且无孔隙。类似的粗糙度系数对于例如玻璃碳电极来说是典型的。该实验进一步表明，电极表面在反复的CV测量过程中未被破坏，保持了稳定性。

此前我们已证明氧化石墨烯（GO）可诱导邻苯二胺（OPD）的聚合[40, 41, 42]。该过程的发生是因为GO是一种氧化剂，会被还原为还原氧化石墨烯（rGO），而芳族化合物的吸附作用部分是由π-π堆积介导的。这导致了聚邻苯二胺（PPD）- rGO-PPD复合材料的形成。对于常规玻璃碳（GC）电极则未观察到这种效应。GO通过其含氧基团被还原。纳米金刚石-CNG复合材料的制备条件不排除此类基团的形成。事实上，对研磨样品的红外光谱分析显示，存在OH?的弱吸收峰，以及可能存在的-CH?（亚甲基）基团的吸收峰（见补充材料图S1）。在纳米金刚石-CNG复合材料表面测试OPD的行为是很有趣的。将样品在1 M H?SO?中的OPD溶液中浸泡约13小时并冲洗后，在1 M H?SO?中测量了CV曲线。CV曲线显示，部分单体已附着在电极上，导致了部分聚合（图11a）。从第一个循环即可观察到CV峰。与在单体溶液暴露之前于1 M H?SO?中记录的背景曲线（虚线）进行对比，可以明显看出与电极表面聚合物膜形成相关的变化。此外，电流在逐次循环中没有增加，这与PPD电化学聚合过程中的现象（图11b）不同，表明聚合已通过化学反应发生。推测，电化学性质的主要作用由金刚石晶体之间被压缩的定向石墨堆叠的暴露边缘承担。含氧基团可能覆盖在这些边缘上，类似于氧化石墨烯的特征。

**图11.** 纳米金刚石-CNG复合材料的CV曲线。（a）在1 M H?SO?中（虚线）及在1 M H?SO?中0.05 M OPD溶液浸泡13小时后；（b）在溅射SnO?涂层玻璃电极上从1 M H?SO?中0.05 M OPD溶液电化学合成聚邻苯二胺（PPD）；（c）GO覆盖的SPCE在OPD溶液中浸泡1.5小时后于1 M H?SO?中的CVA。

作为对比，**图11**展示了PPD合成的CV曲线（b）以及rGO-PPD复合材料的CVA曲线（c）。图11a和c的对比揭示了OPD在rGO和推测中的CNG表面上行为的显著相似性。

## 4. 结论

爆轰多晶纳米金刚石在高压高温下进行了烧结。在8-9 GPa和2300-2500 K条件下，获得了由纳米金刚石基体与约30 vol%渗透网络的压缩纳米石墨（CNG）组成的复合材料，其特征层间距为0.31 nm。纳米金刚石的高温再结晶启动了纳米多晶颗粒的烧结。在室温下，复合材料的电导率为3300 S/m，表现出半金属行为。与普通石墨相比，CNG在热电功率中电子贡献更大（约-22 μV/K），且室温下电导激活能更低（0.8 meV）。因此，保存在纳米金刚石基体中的CNG渗透网络展现出与普通石墨显著不同的电学和热电性能。

作为电极，该纳米复合材料在酸性环境中长时间保持稳定。它具有相当宽的电位窗口，在没有表面预处理的情况下即可良好地进行氧化还原反应。该复合材料似乎能促进邻苯二胺的聚合，推测是由于暴露于样品表面的压缩石墨堆叠边缘形成了官能团。由CNG-纳米金刚石复合材料制成的电极可用于例如电化学分析等目的。

## CRediT作者贡献声明

E.A. Ekimov：撰写—初稿、方法论、调查研究、数据整理、概念构思、撰写—审阅与编辑。
V.A. Sidorov：撰写—初稿、调查研究、数据整理、撰写—审阅与编辑。
E.Yu Pisarevskaya：撰写—初稿、调查研究、数据整理、撰写—审阅与编辑。
E.V. Savateeva：撰写—初稿、调查研究。
S.G. Lyapin：调查研究、数据整理。
A.A. Shiryaev：撰写—初稿、调查研究、数据整理、撰写—审阅与编辑。