DFT指导的多异质界面FeCo@CoFe?O?/石墨烯结构在超薄宽带微波吸收中的应用

《CARBON》：DFT-guided multi-heterointerface FeCo@CoFe 2O 4/Graphene for ultrathin broadband microwave absorption

　　

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  理论计算提供了电子尺度的证据，表明多异质界面有效地工程化了电荷迁移路径，从而定量支持了界面极化的增强。
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  在理论预测的指导下，对多异质界面FeCo@CoFe₂O₄/石墨烯进行了合理设计，成功合成了微波吸收性能显著提升的纳米复合材料。
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  所得材料在厚度与宽带宽度之间实现了突破，其超宽带宽度为6.5 GHz，而厚度仅为1.36毫米。
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  在1-5.5毫米的厚度范围内实现了15.5 GHz的超宽带宽度，几乎覆盖了S、C、X和Ku波段。
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  RCS（反射系数）降低模拟验证了72.1%的显著减少，这凸显了这种理论指导策略在开发先进隐身材料方面的潜力。

引言

5G/6G网络和物联网（IoT）的迅速扩展加剧了电磁污染，这迫切需要具有宽带宽度和超薄厚度的微波吸收材料（MAMs）[1],[2]。在过去的几十年中，已经广泛研究了各种MAMs，包括以磁损耗为主的吸收体（例如铁氧体、磁性金属及其合金）和以介电损耗为主的吸收体（例如碳化物、硫化物、氮化物和MXenes）[3],[4],[5],[6],[7]。例如，FeCo在约2.0毫米的厚度下通常表现出狭窄的有效吸收带宽（EAB）低于3.0 GHz，而CoFe₂O₄需要更大的匹配厚度（> 5毫米）才能实现更宽的带宽[8],[9],[10],[11],[12]。相反，像石墨烯和MXenes这样的介电材料通常具有过高的介电常数，导致在超薄条件下阻抗不匹配和吸收性能恶化[13],[14],[15]。因此，对于传统的单相吸收体来说，在2.0毫米以下实现宽带吸收仍然是一个主要挑战[16],[17],[18]。

为了克服这些限制，研究工作集中在多相复合材料上。通过结合磁性和介电组分，这类复合材料可以协同调节阻抗匹配和衰减能力[19],[20],[21]。最近，多异质界面工程作为一种有效方法出现，通过引入多样的电荷转移路径和极化中心进一步调节电磁能量耗散。与单异质界面相比，多个界面可以提供多样的极化松弛过程和更灵活的阻抗调节，从而有利于宽带吸收[22],[23]。尽管在Co/Ti₃C₂T_x和FeCo合金@多孔碳复合材料系统中报告了增强的微波吸收（MA），但当厚度低于2毫米时，其带宽通常会显著下降，而且综合EAB（EAB_I）仍然不足以满足先进的微型电子设备的需求[24],[25]。这里的EAB_I表示在整个0 - 5.5毫米厚度范围内，RL < -10 dB的总频率覆盖范围，这是通过识别满足吸收标准的连续频率区域来确定的。因此，在2.0毫米以下的厚度范围内同时实现EAB > 6 GHz和EAB_I > 15 GHz仍是一个重大挑战。根本挑战在于通过界面工程精确调节极化松弛谱。最近的研究表明，异质界面工程可以通过电荷重分布有效增强界面极化和介电损耗，从而提高吸收性能（EAB值超过6 GHz）[26],[27]。然而，在单异质界面MAMs中，极化松弛峰值强烈依赖于吸收体厚度（f_m ∝ 1/d），导致在减小厚度时带宽受限[28]。因此，打破这种厚度依赖的带宽限制仍然是一个基本的科学挑战。

为了解决这个问题，本文提出了一种理论指导的多异质界面工程策略。选择了FeCo作为增强磁损耗能力的材料，因为它具有高饱和磁化强度（M_s）（约2.45 T）和低矫顽力（H_c）；引入CoFe₂O₄来调节磁响应并减少过大的涡流效应。引入石墨烯纳米片来调节介电常数并优化阻抗匹配。在合成之前，使用了密度泛函理论（DFT）计算来预测不同界面处的电荷转移行为。Bader电荷分析显示，构建多异质界面（包括双磁界面（FeCo/CoFe₂O₄）和磁/介电界面（CoFe₂O₄/石墨烯和FeCo/石墨烯）促进了界面电荷重分布。这些异质界面的累积电荷转移量达到0.202 e^-，大约是单个FeCo/CoFe₂O₄界面（0.052 e^-）的4倍，表明有丰富的界面电子相互作用路径，有利于极化松弛的增强。受这些理论见解的启发，开发了一种动力学控制的合成策略，构建了一个由3D雪花状FeCo@CoFe₂O₄微球锚定在2D石墨烯纳米片上的分层结构。这种精心设计的3D/2D结构提供了丰富的多异质界面和分层的电磁路径。相互连接的雪花状结构促进了内部反复反射，并增强了与活性界面的电磁波相互作用，从而促进了极化松弛和磁耗散[29],[30]。这种定制的结构有利于主导损耗机制从导电损耗转变为极化损耗，从而协同优化了阻抗匹配和衰减。因此，所得复合材料在1.36毫米的超薄厚度下实现了6.5 GHz的异常EAB，最小反射损耗（RL_min）为-46.8 dB，以及在0 - 5.5毫米厚度范围内的EAB_I为15.5 GHz。这项工作不仅提供了一种高性能的微波吸收器，还提供了一种从第一性原理界面预测到宏观3D/2D结构工程的策略，用于下一代高性能MAMs的合理设计。

部分片段

原材料

所有试剂，包括FeCl₂·4H₂O、CoCl₂·6H₂O、氢氧化钠（NaOH）、油酸（OA，90%）、肼水合物（N₂H₄?H₂O，85 wt.%）和石墨烯片（> 90%），均从中国上海的Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.购买，使用时无需进一步纯化。

FeCo@CoFe₂O₄/石墨烯的制备

FeCo@CoFe₂O₄/石墨烯纳米复合材料是通过一锅法溶热法合成的。在典型的制备过程中，首先制备前体溶液，即将FeCl₂·4H₂O（0.425 mol L^-1）和CoCl₂·6H₂O（0.075 mol L^-1）溶解

DFT计算和结构设计

为了建立设计高性能MAMs的理论基础并揭示界面相互作用的原子尺度起源，首先使用DFT计算来探究潜在异质界面处的电荷行为。为了理解FeCo@CoFe₂O₄/石墨烯架构内的电子相互作用，构建了二元和三元异质结构模型，如图S1所示。

结论

总之，将DFT预测与动力学控制的合成相结合，可以精确构建FeCo@CoFe₂O₄/石墨烯复合材料中的多异质界面架构，展示了设计高性能MAMs的合理策略。构建的多异质界面（例如FeCo/CoFe₂O₄、CoFe₂O₄/石墨烯和FeCo/石墨烯）有效克服了单异质界面系统的限制。通过促进连续的电荷迁移，它们

CRediT作者贡献声明

Juan Du：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金获取、概念构思。 Qiyao Geng：撰写 – 原初草稿、可视化、调查、形式分析、数据管理。 Yingzhengsheng Huang：验证、方法论、形式分析、数据管理。 Longfei Ma：可视化、调查、形式分析。 Xiaojing Zhang：资源获取、方法论、形式分析。 Wei Quan：可视化、形式分析。 Xiaolei Wang：资源获取、形式分析。 Wangchuan Xiao：

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Juan Du报告了中国国家自然科学基金提供的财务支持、文章发表费用、设备、药品或物资、统计分析、旅行和写作协助。Xiaolei Wang报告了中国国家自然科学基金提供的设备、药品或物资以及写作协助。如果存在

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号：U23A20549、52171184和52471205）和中国国家重点研发计划（编号：2023YFB3507600）的财政支持。作者感谢东北大学的Hu教授在第一性原理计算方面提供的技术支持。